PROCÉDÉS DE VOIE SÈCHE

Le procédé, qui à été le plus employé jusqu'ici, est un procédé de voie sèche, fondé sur la calcination de la matière avec un alcali hydraté dans un tube de verre ou de fer; le carbone se combine dans ces conditions à l'oxygène de la matière ellemême et à celui de l'hydrate alcalin, pour former un carbonate alcalin, tandis que l'hydrogène naissant s'empare de la totalité de l'azote pour former de l’ammoniaque.

C'est, en effet, ce qui se passe dans le plus grand nombre des cas, et 1l est facile de voir que la quantité d'hydrogène produit est toujours plus que suffisante pour la transformation totale de l'azote des matières organiques proprement dites. En effet, la proportion d'azote dans ces matières s'élève rarement jusqu'à 10 ou 12 0/0. Elle va exceplionnellement jusqu’à 46,6 0/0 dans l'urée pure; le plus riche en azote de tous les composés carbonés est le cyanogène CAZ, qui renferme près de 540/0 d'azote; or il est facile de voir que sa combustion par les éléments de l’eau laisse encore un excès d'hydrogène :

CAz + 2H20 — CO? + Az + H.

Il doit donc y avoir dégagement d'hydrogène libre ou de carbures d'hydrogène, en même temps que d'ammoniaque, et formation de carbonate alcalin fixe. Il est, néanmoins, nécessaire où prudent {out au moins, lorsqu'on veut analyser des substances riches en azote, de les miler avec une certaine quantité de matière non azotée, telle que du sucre pur.

L'hydrate alcalin destiné à produire la décomposition de la matière organique ne doit pas être employé seul, parce qu'il fondrait aisément et déterminerait l'attaque et la fusion du tube de verre dans lequel se fait la réaction; on se sert de chaux, que l’on a éteinte au moyen d'une dissolution de soude, puis desséchée et calcinée; elle donne lieu aux mêmes réactions que l'hydrate de soude et présente sur ce dernier le grand avantage de rester solide en petits fragments, à la température où l'on doit opérer. La préparation de ce

réactif, habituellement connu sous le nom de chaux sodée, à été décrite tome [I, page 386. Avant de s’en servir, on en chauffe la quantité nécessaire dans un creuset, qu'on maintient quelque temps au rouge sombre.

Si l’on craint que la soude employée contienne un peu de nitrate et puisse par conséquent, occasionner des erreurs sur le dosage de l'azote, on ajoutera à la solution, pour 100 parties de soude, 20 à 25 parties de sucre pur. Quand on caleinera le m ‘lange, il y aura décomposition complète du nitrate par l'excès de matière organique non azotée, et il ne restera pas trace d'azote dans le mélange prêt à être employé.

L'opération elle-même est conduite de la facon suivante :

On prend un tube en verre vert de 0",35 à 0",40 de longueur,

Fi1c. 30.

qu'on a d'abord bien nettoyé et fermé à l’une de ses extrémités (fig. 30); on y met de l’oxalate de calcinm dessiché à 110° sur 0,02 environ de longueur, puis de la chaux sodée caleinée en petits fragments sur 0",05 et, par dessus, le mélange, qu'on vient de faire dans un mortier, de la matière à analyser (depuis 05,5 jusqu'à 2 grammes, suivant sa teneur présumée) avec une quantité de chaux sodée capable d'occuper au plus 0,15 de longueur dans le tube; la chaux sodée est réduite en poudre grossière. On lave le mortier et la feuille de cuivre, qui a servi à introduire la matière dans le tube, avec de la chaux sodée en sable, que l’on ajoute par dessus le mélange, et on achève de remplir le tube avec de la chaux sodée en petits fragments, en laissant l'extrémité libre sur 0",05 de longueur ; on place un tampon d'amiante, pour maintenir le tout en place, et on entoure le tube d'une bande de clinquant enroulée en spirale et fixée par un fil de cuivre. On place le tube sur une grille à gaz ou à charbon et l’on adapte à son extrémité, au moyen d'un bon bouchon, un tube à boules, dit tube de Will.

Pour reteniret doser l’ammoniaque, on peut employer l'acide

chlorhydrique à l'exemple de Will et Varrentrapp, inventeurs du procédé à la chaux sodée, ou bien l'acide sulfurique suivant le conseil de Péligot.

Procédé de Varrentrapp et Will. — Le tube à boules est rempli en partie d'acide chlorhydrique faible, à 1,07 de densité.

On chauffe peu à peu le tube droit, en commençant par la partie voisine du bouchon, qui sera maintenue pendant tout le temps au rouge très modéré; le tampon d'amiante lui-même doit ètre assez chaud pour qu'il ne s'y produise pas de condensation de vapeur d'eau. On fait avancer le feu progressivement, de manière à obtenir un dégagement gazeux assez régulier et à éviter que l'acide remonte dans la première boule par suite d’un arrêt du courant. On a soin d'ajouter du sucre pur à la matière, si elle est très azotée, pour régulariser le courant par le dégagement d’un gaz non absorbable par l'acide chlorhydrique ; car une matière très riche en azote pourrait donner lieu à une absorption d'acide chlorhydrique due à la combinaison trop rapide du gaz ammoniac dégagé.

Lorsque la décomposition de la matière organique est entièrement terminée, ce que l’on juge à Ja cessation complète du dégagement gazeux et à la couleur de la matière redevenue blanche, on chauffe doucement l’oxalate de calcium placé au fond du tube, afin de balayer celui-ci par l'hydrogène dégagé (Péligot, Bouis). Quelquefois aussi on a recours à un appareil à production d'hydrogène, qu'on fait communiquer avec l’extrémité effilée du tube, dont on casse la pointe; on peut même profiter du passage lent et continu d'hydrogène pur et sec pendant toute la durée de l'opération, pour éviter d'ajouter du sucre aux malières riches en azote.

On détache l’appareil à boules en cassant, s’il est nécessaire, l'extrémité du tube à combustion par projection de quelques gouttes d'eau, et on le vide dans une petite capsule de porcelaine ; on le lave plusieurs fois avec un peu d’eau, on réunit les liquides et on y ajoute un excès de chlorure de platine pur. Puis on évapore doucement au bain-marie ; on verse de l’alcool, pour faire déposer le chlorure double de platine et d'ammonium,

et on vérifie que la liqueur reste jaune, c’est-à-dire que le chlorure de platine est en excès. On pousse jusqu'à sec et on reprend par un mélange de ? parties d’alcool concentré et 1 partie d’éther. On reçoit le précipité sur un petit filtre séché à l'avance et pesé; on lave à l'alcool, on sèche à la même température (120°) et on pèse de nouveau pour avoir le poids du chlorure double. Mais il est toujours nécessaire de contrôler ce poids par celui du platine seul, produit par la calcination du précipité ; cela est particulièrement nécessaire, quand il peut s'être formé des bases azotées volatiles autres que l’ammo-

niaque.

1 de chloroplatinate correspond à 0,063 d'azote. LOONAE NES MERS Set 0 M4

Modification due à Péligot. — On emploie presque toujours de préférence le procédé modifié par Péligot, qui est plus expéditif. Péligot à substitué l'acide sulfurique à l’acide chlorhydrique et l'emploi d'une liqueur alcaline hitrée à la pesée du chlorure double.

On met dans le tube à boules un volume connu, ordinairement 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré, par exemple d'acide normal renfermant 0‘"',40 de SO et, par conséquent, correspondant à 05,17 de AzH® ou 0f',14 d'azote.

Si l’on se sert d'un tube à boules ordinaires, se remplissant par aspiration, on verse les 10 centimètres cubes dans un verre qui doit servir pour l'addition de la liqueur titrée de potasse ; on en prend la majeure partie en aspirant avec le tube à boules, dont on lave ensuite l'extrémité avec une fiole à jet. On procède à l'opération et, quand on a fait passer les dernières traces d'ammoniaque dans le tube, on verse le liquide dans le même verre, on lave bien le tube et on titre de nouveau l’acide sulfurique au moyen de la solution de potasse. La différence des titres initial et final permet de calculer l'azote.

Avec un récipient tel que celui de Péligot (fig. 31), on peut verser directement les 10 centimètres cubes au moyen de la pipette dans le tube, qui a d’ailleurs aussi l'avantage de mettre à l’abri de loute absorption ou projection. On peut même à la

fin, après avoir lavé le tube «& avec un peu d’eau, ajouter la liqueur litrée de potasse jusqu à ce que le tournesol soit presque bleui. On achève en versant dans le verre et lavant avec peu d’eau, parce qu'on esttrès près du point de saturation. Plusieurs chimistes remplacent le tube à boules par un tube recourbé, étiré en pointe fine à sa partie inférieure (fig. 32), et.

FiG. 32.

plongeant presqu'au fond d'un tube d'essai, à moitié rempli par 10 centimètres cubes d'acide sulfurique normal et 10 centimètres cubes d’eau (Müntz. On peut colorer le liquide de quelques gouttes de tournesol, pour être sûr que le liquide reste toujours acide.

On remplace quelquefois le tube de verre à chauffer sur la grille par un tube de fer long de 0",60 environ et ouvert aux deux extrémités, que l’on fait traverser par un courant lent d'hydrogène pur et sec. On place à l'extrémité un tampon d'amiante, puis on verse successivement de la chaux sodée sur 0,08 ou 0®,10 de longueur, ensuite le mélange de la matière et de Ja chaux sodée, et on achève de remplir avec la chaux sodée. On met un second tampon d'amiante eton place l'appareil à absorption de l’ammoniaque. On chauffe de la même façon qu'avec le tube de verre, mais en refroidissant chacune des extrémités du tube par un filet d’eau pour que le bouchon ne soit pas brûlé. — Le même tube peut servir à une série d'essais, presque sans interruption.

RemarQuEes.— La valeur de la méthode de combustion par la

chaux sodée a été très discutée. Elle comporte, en effet, différentes causes d'erreur qui peuvent influer sur les résultats, si l’on n'y apporte pas assez d'attention.

La principale se trouve dans l’impureté fréquente de la chaux sodée, qui renferme souvent des nitrates (Kreusler); il importe de vérifier, par une expérience à blanc avec le même réactif et du sucre pur, s'il n'y a aucun dégagement d’ammoniaque.

Une trop grande longueur de la colonne de chaux sodée à traverser par les gaz peut donner lieu à une perte d'azote, par suite de la combustion d'une partie de l’ammoniaque sur l’oxyde chauffé au rouge (Knop, Kreusler). Les résultats sont d’autant plus élevés que l'opération a été plus rapidement conduite.

Le procédé ne peut plus être employé, lorsque la matière à examiner renferme des nitrates ou des nitrites en proportion notable et que l’addition de sucre ne suffit pas à les décomposer, comme on le reconnait dans une calcination préalable. À peine peut-on compler sur l'exactitude des dosages, lorsque la proportion d’acide azotique est encore inférieure à 2 ou 30/0 !.

On a pu constater aussi que la caleination avec les hydrates alcalins donne parfois naissance à des bases azotées volatiles, autres que l’ammoniaque, dont la coloration ou l’insolubilité empèche, si l'on emploie la méthode volumétrique, de saisir avec sûreté le point de saturation.

Si l’on utilise la calcinalion du sel platinique lavé à l'alcool éthéré, il arrive souvent que les eaux de lavage se troublent et déposent incessamment des composés platiniques qui échappent aux pesées (Kessler).

Détermination de l’azote en présence de nitrates.

On a proposé diverses modifications au procédé usuel de détermination de l'azote à l’état d’ammoniaque, pour le rendre applicable en présence des nitrates ou nitrites.

Antony Guyard? remarqua que les oxydes nitriques, soit

1. SCHULTZE, Zeitschrift f. anal. Chem., VI, p. 38%. 2. Bull. Soc. Chim., 1882, t. XXXII, p. 445.

libres, soit combinés aux alcalis ou aux matières organiques, sont transformés en ammoniaque par calcination en présence de chaux sodée et de formène. Il proposa donc d'employer avec ia chaux sodée de l’acétate de sodium pour produire un dégagement de formène. 5 grammes d’acétate sont mêlés à 50 grammes de chaux sodée; 15 grammes du mélange sont introduits au fond du tube à combustion et les 40 grammes restants, mêlés intimement avec 05,50 de la matière organique, sont versés par-dessus; on achève de remplir le tube avec de la chaux sodée ordinaire, en grains, et l’on opère comme d’ordinaire en recevant les gaz dégagés dans l’acide sulfurique titré. Mais on a reconnu que, souvent, la transformation de l'azote nitrique en ammoniaque ne se fait que partiellement ainsi et le procédé n'est plus usité.

Méthode de Rufle ï. — Dans cette méthode, la matière organique est mélangée avec de la chaux sodée, de l'hyposulfite de sodium et un mélange de charbon de bois et de fleur de soufre.

On fait, d'une part, un mélange de 18 grammes de chaux sodée avec 21 grammes d'hyposulfite de sodium réduit en poudre : A.

D'autre part, on prend du charbon de bois pulvérisé, après l'avoir calciné à haute température, et on le mélange avec un poids égal de fleur de soufre: B.

Au fond d'un tube de verre?, de 45 à 50 centimètres de longueur, à pointe étirée, on met d’abord 5 grammes du premier mélange À, puis 1 gramme exactement pesé de la matière azotée à analyser, que l’on mèle intimement avec 1 gramme du mélange B (charbon et soufre), et 30 grammes environ du mélange A (hyposulfite et chaux sodée). On ajoute pardessus ce qui reste, c'est-à-dire 5 ou 6 grammes de ce dernier mélange A; on maintient le tout à distance du bouchon par un tampon d'amiante.

On dispose le tube sur la grille à gaz et on adapte le tube

1. Chemic. Society, Londres, mars 1881: GRANDEAU, Congrès des stalions agronomiques, Versailles, 1881. L

2. On se sert aussi quelquefois d’un tube en fer de 55 à 60 centimètres de longueur et 1°",6 de diamètre intérieur.

à acide ; on allume d’abord les becs situés en avant de la matière, puis, successivement, les autres becs, jusqu'à ce que Île tube entier soit rouge. On laisse dix minutes, puis on casse la pointe étirée du tube et on aspire l'air à travers les tubes pendant quelques minutes ; on détache le tube à acide titré et on procède à la détermination de l'acide resté libre au moyen de la solution alcaline titrée.

La chaux sodée chauffée d'avance arrête entièrement l'hydrogène sulfuré qui peut se produire plus loin. L'hyposullite agit comme réducteur puissant, en présence d'un aleali énergique, et détermine la transformation des nitrates ou nitrites en ammoniaque.

Des essais faits sur des matières albuminoïdes, des nitrates, des nitroprussiates, des mélanges de nitrate de sodium et de sulfate d’ammonium, etc., ont donné des résultats très concordants.

Cependant on a constaté que la quantité trouvée pour l'azote est toujours légèrement plus grande que la quantité calculée. Dans des essais à blanc, en remplaçant la matière azotée par 1 gramme de sucre pur, on a constaté qu'il se dégage toujours une petite quantité d’ammoniaque, due probablement à l’impureté des réactifs (cependant on l’a attribuée aussi à l’action de l’azote de l'air sur l'hydrogène naissant). Pour avoir des résultats tout à fait exacts, il convient donc de retrancher de l’'ammoniaque trouvée la quantité qu'on produit dans l'essai à blanc avec le même poids des mêmes réactifs.

Dans l'essai des engrais, on a parfois affaire à des matières azotées, mêlées de sulfate de calcium, qui empêche la combustion d'être complète, parce qu'il enveloppe les particules organiques; il faut alors commencer par mélanger avec l’hyposulfite concentré, triturer, puis dessécher le mélange; on arrive ainsi à désagréger le sulfate de calcium et à obtenir un mélange suffisamment intime.

Méthode de Houzeau!. — Cette méthode, qui à emprunté