DOSAGE DE L'ACIDE CARBONIQUE

L'acide carbonique contenu dans les minéraux et les produits artificiels peut se doser de différentes manières :

1° Perte de poids par voie sèche. — (Quand les carbonates perdent facilement et complètement leur acide par calcination au rouge, on peut les doser simplement d'après la perte de poids, en chauffant au rouge un poids connu dans un creuset de platine ou de porcelaine.

Si l'on a à craindre une absorption d'oxygène de l'air, on place le carbonate dans un tube à boule où l’on fait passer un courant d'azote ou d'hydrogène, suivant les cas.

Si le carbonate est hydraté ou mèlé d'hydrates, on le chauffe de même dans un tube à boule ou dans un tube large avec nacelle, en y faisant passer de l'air bien desséché par du chlorure de calcium. On retient l’eau dégagée dans un tube taré à chlorure de calcium. En pesantaprès calcination, on a : d’une part, l'eau par l'accroissement du poids de ce tube et, d'autre

part, l’anhydride carbonique par la perte de poids totale du tube à boule ou de la nacelle {eau + CO?).

Si les carbonates ne sont pas facilement décomposés par la chaleur, on peut toujours chasser l’anhydride par des réactifs de voie sèche. On chauffe, par exemple, au rouge, la matière avec quatre fois son poids de borax fondu d'avance; on pèse en creuset de plaline taré le mélange bien sec, puis on chauffe au rouge jusqu’à fusion tranquille, on repèse après refroidissement ; la perte de poids s'applique à CO?, le carbonate étant supposé anhydre. Le borax fondu ne perd pas de son poids au rouge pendant un quart d'heure ou une demi-heure: il v aurait perte sensible au rouge blanc en quelques minutes.

On peut aussi employer du ichromate de potassium (5 parties) ou encore de la si/ice calcinée pour décomposer les carbonates alcalins, par exemple, qui sont fusibles par eux-mêmes.

2° Perte de poids par voie humide. — Cette méthode est applicable à tout minéral qui, traité par un acide, ne laisse dégager d'autre gaz que l’anhydride carbonique.

Un très grand nombre d'appareils ont été présentés pour la réaliser. Tous reposent sur le même principe. Le carbonate et l'acide sont placés séparément dans une fiole tarée; par une manœuvre appropriée, on fait couler l'acide sur le carbonate. Le gaz produit ne s'échappe de l'appareil qu'après dessiccation sur une substance avide d'eau. Une nouvelle pesée sert à établir par différence la quantité d’anhydride carbonique dégagé.

Nous donnons (fig. 35) l'appareil primitif de Will et Frésénius. Le ballon À reçoit un poids déterminé du carbonate à essayer, puis de l’eau jusqu’au tiers environ. Le ballon B est presque à moitié rem- Fi 35.

pli d'acide sulfurique concentré, ne contenant ni acide sulfureux, ni produits nitrés. Un tube deux fois coudé e relie le haut de A avec le fond du ballon B. L'ap-

pareil, soigneusement monté, est équilibré sur une bonne balance. Après avoir fermé l'extrémité du tube € avec un petit caoutchouc muni d'un fragment d'agitateur, on aspire en d, pour produire en À une dépression, à la faveur de laquelle une certaine quantité d'acide passe de B en À, dès que cesse l’aspiration. L'anhydride carbonique se dégage par d après s'être desséché au contact de l’acide placé en B.

Quand le dégagement cesse, on fait passer une nouvelle

FiG. 36.

quantité d'acide dans le ballon À en aspirant de nouveau par d. La manœuvre est répétée Jusqu'à complète décomposition du carbonate. On termine par une aspiration plus énergique permettant d'introduire en À une proportion d'acide sulfurique assez importante pour que le mélange s’échauffe fortement. On débouche le tube c, puis on balaye l'appareil par un courant d'air préalablement séché. Après complet refroidissement, on place l'appareil sur le plateau de la balance et l’on rétablit l'équilibre avec des poids que l’on place à côté. Ces poids indiquent la quantité d'acide carbonique dégagé.

Dans le cas où l’on saurait que le carbonate essayé contient des sulfites ou des sulfures, on mettrait dans le ballon À une solution de chromate de potassium; s'il contient des chlorures, on introduit un peu de sulfate d'argent, ou l’on place, en d, un petit tube en U, taré avec l'appareil, contenant de la ponce à sulfate de cuivre déshydraté ou du borax desséché.

Lorsque les bases forment, avec l'acide sulfurique, des sels insolubles, on attaque, par l’acide azotique, étendu de son volume d’eau et placé dans une boule c (fig. 36) fermée, par un petit bouchon. Lorsque l'on établit la {are, la pointe du tube 4 ne doit pas plonger dans le liquide de A. L'appareil une fois pesé, on enfonce avec précaution le tube # en le tournant sur lui-même, et on laisse couler l'acide azotique par petites portions, en ouvrant, puis fermant très rapidement le ballon c.

Fic. 38.

Lorsque le carbonate est entièrement décomposé, il est nécessaire de chauffer le contenu de A jusqu'à commencement d’ébullition. On balaye ensuite l'appareil par un courant d'air sec et l’on pèse après refroidissement.

On prend quelquefois la disposition représentée par la figure 37 : la boule a, contenant l'acide qui doit réagir sur le carbonate, ne s'ouvre pas directement dans le flacon A; mais l'extrémité inférieure du tube aboutit à un godet en verre faisant obstacle au mélange des liquides, jusqu'au moment où l’on enlève le bouchon b.

Le ballon desséchant B peut être remplacé par un tube à ponce sulfurique ou par un tube à clorure de calcium desséché, que l’on peut disposer de différentes façons par rapport

au ballon d'attaque À (/ig. 38, 39). On se sert fréquemment de ces appareils, dont les formes sont assez variées (Appareil Bobierre, etc.).

3° Augmentation de poids de tubes tarés. — Le dosage de l'acide carbonique peut se faire en dégageant le gaz par un acide et le faisant passer dans des tubes tarés à potasse ou à chaux sodée. L'augmentation de poids des tubes fait connaître la quantité d'anhydride carbonique dégagé.

Voici le dispositifque l'on peut employer (fig.40). Un ballon B, de 250centimètres cubes, estfermé parun bouchon de caoutchouc

à deux trous, dont l’un porte un tube à entonnoir E muni d’une pince ou d’un robinet et l’autre un tube à dégagement D refroidi

au moyen d’une circulation d’eau. Le tube à entonnoir peut être mis lui-même en relation avec an tube en U, contenant de la chaux sodée C, ter le gaz carbonique de l'air qui en sera aspiré. En FetG, on place du chlorure de calcium bien neutre (obtenu par l’évaporation d'une solution préalablement additionnée de chlorure

et avec un flacon laveur à potasse L afin d’arrè-

d'ammonium), et en H de la ponce imprégnée de sulfate de cuivre déshydraté, recouverte par quelques centimètres de chlorure de calcium. Les tubes T et J sont garnis de chaux sodée ; la branche droite de ce dernier contient du chlorure de calcium. Enfin le tube N est rempli de chlorure et de chaux sodée; on lui adapte un aspirateur avec intermédiaire d'un flacon laveur à acide sulfurique M.

En fermant le robinet du tube à entonnoir et faisant fonc-

tionner l'aspirateur, on reconnaît que l'appareil ferme bien hermétiquement, à ce que le passage des bulles en M ne tarde pas à cesser. On place en B 50 à 60 centimètres cubes d’eau et, après avoir taré l’ensemble des tubes I et J, on fait passer un courant d’air à travers tout l'appareil pendant une quinzaine de minutes. Une nouvelle pesée des tubes TL et J ne doit indiquer aucune modification de poids.

La substance à essayer est pesée, puis introduite dans le: ballon B; on fait couler lentement par E l’acide devant servir à la décomposition du carbonate; lorsque l’effervescence ne se produit plus, on réunit à C et l’on fait passer lentement, par aspiration, un courant d'air à travers l'appareil, tout en chauffant le contenu de B jusqu’à commencement d'ébullition.

Après quinze à vingt minutes d'aspiration, on peut admettre. que la totalité du gaz dégagé a été absorbée en I et J':; on pèse donc de nouveau ces tubes; leuraugmentation de poids correspond à l’anhydride carbonique mis en liberté.

Cette méthode fournit d’excellents résultats.

4° Absorption par le chlorure de baryum ou de calcium ammoniacal. -- Le principe consiste à traiter le minéral par l'acide chlorhydrique et à recevoir le gaz carbonique dégagé dans une solution ammoniacale de chlorure de baryum. I] se fait du carbonate de baryum.

On introduit dans un flacon à col étroit, d'environ 150 centimètres cubes de capacité, 100 centimètres cubes d’une solution très ammo-

& Le

Fi. 4!.

niacale de chlorure de baryum, préparée plusieurs jours à l'avance et décantée au moment de l’employer. Dans un ballon B (fig. 41), on met un poids déterminé du

carbonate, depuis 1 gramme pour les carbonates purs jusqu’à 10 grammes pour les minéraux peu carbonatés.

On ajoute de l’eau pour modérer l’action de l'acide et dissoudre les chlorures à former. On monte l'appareil en faisant plonger le tube { jusqu'au fond du flacon À, dont on bouche l'orifice presque complètement au moyen d'un peu de papier à filtre froissé. On verse peu à peu l'acide étendu en E, pour que le gaz passe bulle à bulle. Quand l'effervescence est terminée, on porte à l'ébullition quelque temps pour faire passer dans la dissolution ammoniacale tout l'acide carbonique contenu dans le ballon et dans la liqueur. On retire alors le tube du flacon, en le lavant, et on ferme hermétiquement le col de celui-ci. On attend vingt-quatre heures, ou mieux, on chauffe au bain-marie au-dessous de 100° pendant deux heures environ, pour rendre la précipitation complète. Il ne faut pas atteindre l’ébullition, pour éviter toute réaction entre le chlorure d'ammonium et le carbonate alcalino-terreux. Lorsque le dépôt est jugé complet, on décante la liqueur claire, que l’on remplace par de l’eau récemment bouillie, on referme, agite vivement, laisse rassembler et décante comme précédemment. L'opération est répétée jusqu'à disparition complète de toute odeur ammoniacaie. On peut alors filtrer et achever le lavage à l'air sur un filtre.

On sèche, sépare et brüle le papier en capsule de platine, puis on ajoute le précipité de carbonate de baryum et on calecine au rouge sombre, en recouvrant la capsule d’une feuille de platine, afin d'éviter le contact de l’air qui pourrait former du bioxyde Ba0?. On pèse ensuite le carbonate BaCO®.

1 de BaCO correspond à ...... 0,2233 de CO?

Souvent le carbonate formé adhère si bien aux parois de la fiole qu'on ne peut le séparer en agitant fortement avec de l'eau alternativement chaude et froide ; on introduit alors du sable quartzeux bien pur et on agite avec peu d’eau. Il faut ensuite déduire du poids trouvé le poids du sable quartzeux pour avoir celui de BaCO®, ou dissoudre après lavage le carbonate de baryum dans de l’acide chlorhydrique et précipiter par de l'acide sulfu-

rique. On pèse BaSO‘ et on calcule d’après lui le poids de CO*. 1 de BaSO“ correspond à ...... : 0,1863 de CO?

Ce procédé est applicable à tous les carbonates, même aux dissolutions, lorsque, sous l’action de HCI, elles ne dégagent pas d'autre gaz que CO? ou du moins pas d'autre gaz donnant un précipité dans une solution ammoniacale de chlorure de baryum.

OBSERVATIONS. — On sait que CO?, se trouvant à froid en présence d'ammoniaque, produit le composé (AzH5} CO? ou co NOAZH:

de l’eau H0. Ce composé subsiste quelque temps dans l’eau froide, sans précipitation du chlorure de baryum . On serait donc exposé à de graves erreurs, si l'on décantait ou filtrait trop tôt la liqueur claire ; elle doit être abandonnée à elle-même assez longtemps pour que CO? soit complètement précipité, ou bien

différant du carbonate (AzH®}? CO* par les éléments

il faut chauffer doucement pour opérer la transformation. Mais il faut, d'autre part, se garder de porter à l’ébullition ; car il y aurait réaction de AzH'CI sur le carbonate alcalinoterreux et volatilisation de carbonate d’ammonium.

Une autre cause d’erreur réside dans le fait que les carbonates de calcium ou de baryum ne sont pas entièrement insolubles en présence de chlorhydrate d'ammoniaque.

On peut encore avoir des pertes soit par dégagement trop rapide de CO?, qui ne serait pas complètement retenu, soit par décomposition partielle de BaCO? pendant la calcination, sion chauffait trop fort et surtout en présence de sable quartzeux.

En sens contraire, on doit craindre une absorption de CO? de l’air par la liqueur ammoniacale. Néanmoins, avec des précautions, on peut obtenir par cette méthode un dosage exact.

0° Mesure du volume de gaz dégagé. — La mesure en volume peutse faire très rapidement et très exactement, à la condition de posséder un appareil spécial, tel que celui de Mawumené, de Scheibler, de Dietrich ou de Rumpf. La méthode est applicable à l'essai de tous les carbonates décomposés à froid par l'acide chlorhydrique.

| I. L'appareil de Scheibler (fig. 42) comprend un flacon d’at- : taque À bien fermé et mis en relation avec une vessie placée en B, dont l'augmentation de volume se traduit par un abaissement du niveau de l'eau remplissant le tube gradué C. Le

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