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ajoutant de l'eau jusqu'à former 1 litre. Cette solution se conserve et peut servir longtemps.

Le dosage de l'oxygène dissous doit se faire à l'abri de l'air, et l'expérience a montré qu'il ne suffisait pas de recouvrir d’une couche d'huile la surface du liquide ; on n'empêche que faible-

Fic. 4.

ment ainsi le passage et l'absorption de l'oxygène. L'appareil a donc été disposé de manière à opérer dans une atmosphère d'hydrogène pur.

On se sert à cet effet de deux ballons en verre épais A et B. (fig. 4), reliés par un gros tube de caoutchouc C; l’un contient. de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau et peut ètre élevé ou abaissé à volonté ; l’autre est à demi rempli de morceaux de zinc. L’hydrogène dégagé par la réaction de l'acide. sur le métal traverse un tube laveur T (eau et acide sulfurique) et un tube à potasse P, puis se rend dans le flacon à trois tubu— lures où se fait le dosage volumétrique.

L'une des tubulures, a (fig. 5), reçoit le tube coudé qui amène l'hydrogène ; une autre, b, porte deux tubes effilés com-—

muniquant par des caoutchoucs avec deux burettes graduées. Des pinces de Mohr permettent de régler à volonté l'écoulement des liquides, qui sont de l'hydrosulfite de sodium dans l’une des burettes À et du carmin d'indigo dans l’autre 2.

La troisième tubulure c porte également deux tubes étroits : l’un d pour la sortie de l'hydrogène, qui se fait à travers une petite couche d’eau, formant fermeture hydraulique; l’autre e, pour l'introduction de l’eau à essayer. Ce dernier tube descend jusqu'au fond du flacon et porte un robinet de verre et un bout vertical, sur lequel s'adapte un tube de caoutchouc portepince communiquant avec une pipette jaugée, /, de 50 à 100 centimètres cubes, qu'on remplit de l’eau sans la laisser au contact de l’air.

A côté de la burette L à hydrosulfite se trouve disposée dans l'appareil une burette auxiliaire 4° qu'on remplit du même réducteur. L'introduction de celui-ci se fait par aspiration, afin d'éviter autant que possible l’action de l'air. Il est d'ailleurs contenu dans un flacon F, où il n’est en contact qu'avec du gaz

d'éclairage, qu'on a fait passer sur une colonne de ponce imbibée

de pyrogallate de sodium afin de le priver entièrement d'oxygène.

Pour faire un dosage, on verse dans le flacon de 50 à 100 centimètres cubes de la solution de carmin. On y introduit aussi 250 centimètres eubes d’eau tiède, à 50° environ. On remplit successivement la buretle : de solution de carmin et les burettes 2 et 2’ d'hydrosulfite; on ajuste sur les tubes effilés les caoutchoucs des burettes ? et L. Puis, avant de placer le bouchon 4, on fait écouler de la burette auxiliaire L' assez d'hydrosullite pour décolorer l’indigo du flacon. Le liquide prend une couleur jaune paille sous l’action du réducteur en léger excès. On ferme la tubulure # et on fait passer le courant d'hydrogène assez vivement pour balayer du flacon, en quelques minutes, toul l'air qu'il contenait. On amorce alors de liquide Les deux tubes effilés communiquant aux burettes À et . On remplit de l’eau à essayer la pipette graduée, on ajuste le caoutchoue et on amorce le tube adducteur.

Pendant ce temps, en général, le liquide du flacon se sera

réoxydé par l'air avant son expulsion et aura repris une teinte bleue; si cette coloration ne s’est pas produite, c’est que l’on avait mis un excès de réducteur; on fait couler un peu de

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Fi. 5.

solution d’indigo jusqu'à ce que la coloration bleue apparaisse, Dans l’un et l’autre cas, on met l'expérience au point en décolorant exactement le liquide bleu par l’hydrosulfite de la burette L. Si le liquide ne se colore plus à la surface, on est sûr que l’air a été complètement expulsé.

On prend note du point où affleurent les liquides des burettes ; on fait couler 50 ou 100 centimètres cubes de l'eau à essayer,

tout en laissant l'hydrogène traverser lentement le flacon. La solution d'indigo est aussitôt colorée en bleu par l'oxygène dissous dans l'eau; on fait couler très doucement l'hydrosulfite, en pressant légèrement sur la pince, d’une main, et donnant, de l’autre, un mouvement giratoire au flacon pour mêler les liquides. On note le volume » d'hydrosulfite.

On recommence une expérience toute semblable, en employant de l’eau aérée, que l'on vient de saturer d’oxygène à la température de l'expérience par agitation avec de Flair; on introduit le même volume de cette eau dans le flacon, après en avoir exactement décoloré le contenu, et on mesure le volume V d'hydrosulfite qu'il faut ajouter pour obtenir encore la décoloration de l’indigo.

La proportion d'oxygène se caleule comme précédemment, en se servant du tableau des solubilités de oxygène dans l’eau ; À étant la quantité dissoute dans 1 litre à la température et à la pression barométrique observées.

v } T=%XA.

On pourrait aussi se servir d’une solution d’indigo exactement titrée par comparaison avec le sulfate de cuivre ammoniacal, qui perd la moitié de son oxygène sous l’action de l’'hydrosulfite : 2Cu0 — Cu°0 + O.

Mais on n'est pas aussi sûr de la correspondance des échelles.

MéTaoDE DU SEL FERREUX. — L'oxygène est absorbé très lentement par les sels de protoxyde de fer acides, surtout quand l'acide libre est un acide fort, comme l'acide sulfurique; il l’est beaucoup plus rapidement par les solutions neutres, et presque immédiatement quand le protoxyde de fer est mis en liberté par une base qui s'empare de l'acide sulfurique. On fait donc réagir, sur un volume d’eau déterminé, une solution titrée de sulfate double de fer et d’ammonium en présence de potasse. L'oxyde de fer hydraté se précipite et, en présence de l'oxygène dissous, se transforme partiellement en sesquioxyde. La quantité de protoxyde restant inaltérée est titrée par le perman-

ganate. La différence permet de calculer Fe?0* formé, et, par conséquent, l'oxygène primitivement dissous.

Mode opératoire employé à l'Observatoire municipal de Montsouris. — Une pipette à double robinet d'environ 100 centimètres eubes à été remplie de l’eau à analyser, en la plongeant simplement dans cette eau, les robinets étant ouverts, puis fermés.

On la place entre les griffes d’un support, l'extrémité inférieure plongeant dans un verre, où l’on a versé 2 centimètres cubes d'acide sulfurique au demi. |

Dans l’entonnoir qui surmonte la pipette, on introduit 2 centimètres cubes de potasse au dixième, que l’on fait passer dans le liquide en ouvrant avec précaution les robinets. Après avoir fermé les robinets et lavé soigneusement l’entonnoir, on introduit de la même facon 4 centimètres cubes de la solution ferreuse titrée. Si V est le volume intérieur de la burette, V — 6 centimètres cubes représente le volume d’eau sur lequel on opère. Au bout de quelques secondes, les oxydes de fer précipités se sont réunis au bas de l'appareil. On verse dans l’entonnoir 4 centimètres cubes d’acide sulfurique au demi et l’on ouvre seulement le robinet supérieur, ce qui permet l’introduction de l’acide par simple différence de densité.

Lorsque la dissolution des oxydes est obtenue, on verse le contenu de la pipette et l’eau de lavage dans un ballon, où l’on effectue le titrage par le permanganate du sel ferreux inaltéré.

Le volume du permanganate versé est retranché de celui qui correspond à la totalité du sel ferreux employé.

Pour déterminer exactement ce dernier volume, on verse dans un ballon 100 centimètres cubes de l’eau à essayer, 2 centimètres cubes de potasse au dixième, 4 centimètres cubes d’acide sulfurique au demi, puis 4 centimètres cubes de la solution du sulfate de fer et d’ammonium. Enfin on titre par le permanganale.

Le titre oxydimétrique exact du permanganate est déterminé à l’aide d'acide oxalique.

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Méruove png G. Linossier !. -— On opère d’une façon presque absolument semblable avec le tartrate ferreux, agissant comme réducteur en présence d’une solution de soude colorée en rose par une ou deux gouttes de phénosafranine pure.

Voici les détails de l'opération :

Dans un flacon de 500 centimètres cubes de capacité, et muni d’un robinet à sa partie inférieure, on introduit environ 400 centimètres cubes de mercure, 20 centimètres cubes de soude à 36° B., 20 centimètres cubes d'une solution à 20 0/0 de sel de Seignette, 1 ou 2 gouttes d'une solution alcoolique de phénosafranine, et l’on achève de remplir avec de l’eau.

On place sur le goulot un bouchon de caoutchouc percé de deux trous et on l’enfonce, en prenant soin d’expulser les bulles d’air qui pourraient rester emprisonnées dans le flacon. Cela fait, on introduit par les trous du bouchon la pointe d’une burette de Mohr remplie de sulfate ferreux titré, et la douille d'un entonnoir à robinet devant servir à l'introduction de l’eau. Il faut veiller à ce que l'extrémité de la burette et la douille de l’entonnoir soient exactement pleines de liquide.

En ouvrant le robinet du flacon tubulé, il ne doit s'échapper aucune goutte de mercure, si l'appareil est bien monté. On tourne légèrement le robinet de la burette et on laisse pénétrer une certaine quantité de sulfate ferreux jusqu'à disparition de la teinte rose due à la phénosafranine; une quantité équivalente de mercure s'écoule par le robinet inférieur.

IL suffit alors d'introduire par l'entonnoir à robinet 50 cenlimètres cubes de l’eau à étudier, la coloration rose de la safranine reparaît ; en laissant couler la solution ferreuse titrée, on la détruit de nouveau; le volume employé permet de fixer la proportion d'oxygène.

La solution ferreuse doit avoir été titrée d’une facon semblable avec de l’eau aérée, comme dans la méthode de Schützenberger. On l’obtient en dissolvant 3 grammes de sel cristallisé dans {1 litre d'eau contenant 10 centimètres cubes d'acide sulfurique.

1. Bulletin de la Société chimique de Paris, 1891, t. V, p. 63.

OYYGÈNE 21

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Linossier fait observer que, pour oblenir du procédé toute la précision dont il est susceptible, il est bon de faire avec la même eau trois essais successifs et de ne prendre comme résultat définitif que le chiffre obtenu dans le dernier essai, les deux premiers étant généralement un peu faibles.

Les azotates et les azotites n’altèrent pas l'exactitude de la détermination ; les matières organiques, telles que l'urine, l’albumine ou une infusion de terre végétale, n’ont également aucune influence.

Le procédé est exact et l'opération rapide.

Mérnone pe Tax Er Wixkrer!. — Cette méthode est fondée sur l'oxydation par l'oxygène libre, à froid, de l’hydrate manganeux; l'oxyde supérieur ainsi formé se dissout dans l'acide chlorhydrique en donnant naissance à du perchlorure de manganèse, qui, s’il se trouve en présence d’iodure de potassium, met en liberté une quantité d'iode libre équivalente à la quantité d'oxygène absorbée. On dose l’iode libre, par la méthode de Bunsen, au moyen d’une solution titrée d’hyposulfite de sodium.

On se sert d’une solution de chlorure de manganèse renfermant environ 40 grammes de sel eristallisé (MnCË + 4H°0) dans 100 centimètres cubes.

La lessive de soude doit ètre complètement exempte de nitrite ; aussi n’emploie-t-on pas la soude du commerce, mais doit-on la préparer au moyen de carbonate de sodium (42 grammes par 100 centimètres cubes d'eau environ) et de chaux éteinte; on chauffe le liquide à l’ébullition dans une capsule d'argent, en évitant le contact des gaz du foyer, qui pourraient apporter un peu d'acide nitreux venant de la combustion dans l’air.

Il faut vérifier que les deux solutions de chlorure de manganèse et de soude caustique, acidifiées séparément par l'acide chlorhydrique, ne bleuissent pas l’amidon ioduré.

Pour l'examen des eaux exemptes de nitrites, on ajoute à la

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solution de soude environ 10 grammes d’iodure de potassium par 100 centimètres cubes.

On prend un flacon de 250 centimètres cubes environ, bouché à l'émeri; on le remplit Jusqu'au goulot avec l’eau à essayer, dont on mesure le volume; puis, au moyen de pipettes à long bec très étroit, on injecte au fond du vase : d'abord 1 centimètre cube de la solution sodique d’iodure de potassium, puis { centimètre cube de la solution de chlorure de manganèse, sans aucune bulle d'air; on ferme le flacon et on le retourne plusieurs fois pour opérer le mélange.

On laisse déposer le précipité floconneux et on introduit avec la pipette 3 centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur et concentré; en laissant sortir l'excédent du liquide, on rebouche le flacon et on agite de nouveau. Le précipité se dissout et la liqueur se colore en jaune par Fliode mis en liberté.

On tilre l'iode au moyen d'une solution centinormale d'hyposulfite de sodium, telle, par conséquent, que 1 litre corresponde à 8 centigrammes d'oxygène ou 53°°,9 à 0° et 760 millimètres. On devra donc compter, pour chaque centimètre cube du réactif, 0°,0559 d'oxygène et, si l’on désigne par V le volume de l’eau introduite, en prenant pour unité le litre, et par n le nombre de centimètres cubes de la solution d'hyposulfite, on aura le volume d'oxygène dissous, contenu dans 1 litre d’eau, exprimé en centimètres cubes, par la formule :

Re n = HN vi

Lorsque l’eau renferme beaucoup d'acide carbonique, il se forme une proportion notable de carbonate manganeux, MnCO, qui ne se suroxyde pas à l'air; il est bon, en conséquence, d'employer 2 centimètres cubes de chlorure manganeux et de même 2 centimètres cubes de la solution sodique (au lieu de 1 centimètre cube).

Pour les eaux qui contiennent une proportion sensible de nitrites (plus de 0,1 d'acide nitreux par litre), la méthode, pratiquée comme on vient de le dire, pourrait donner une sur-

charge en oxygène; car l'acide azoteux, en présence de l'acide iodhydrique,produit de l’iode libre et du bioxyde d’azote :

HAz0? + HI = I + H?0 + AzO, et celui-ci, en présence de l’airet de l’eau, s'oxyde en donnant des acides azoteux et azotique :

2Az0 -L 20 = H20 — HAz0? -L HA70?:

il peut donc y avoir fixation de l'oxygène pris à l'air.

Winkler recommande, pour éviter cette cause d'erreur, de n'introduire la solution d'iodure de potassium que lorsqu'on a déjà redissous par l'acide chlorhydrique le précipité formé par la soude et le chlorure manganeux. Le perchlorure de manganèse produit réagit à froid sur l'acide azoteux, qu'il transforme en acide azotique; il y a donc diminution sur la quantité diode mis en liberté. Mais, d'autre part, le perchlorure de manganèse oxyde également les matières organiques contenues dans l’eau.

La résultante de ces deux causes d'erreur en sens opposés peut être corrigée moyennant deux autres essais : l’un est fait sur un même volume de l’eau à essayer, mais que l’on a saturée d'air à la température ordinaire, l’autre sur un égal volume d’eau distillée pure, également saturée d'air dans les mêmes conditions; la différence des volumes d’hyposulfite employés dans ces deux essais donne la correction à appliquer au premier essai, puisqu'elle correspond à l'effet simultané des azotites et des substances organiques. Elle correspond souvent à plus de 2 centimètres cubes d'oxygène par litre dans les eaux naturelles.

La méthode présentée par Max Müller et L. Chalamay, semblable à la précédente, n'en diffère que par l'emploi de sulfale de manganèse à la place de chlorure.

Procéné DE J. C. Turesu!. — Ce procédé est fondé sur la mise en liberté de l’iode, soit par l'oxygène de l'air, soit par oxygène dissous, lorsque l’on acidifie par l'acide sulfurique

1. Journal of the Chemical Sociely,1890; — Monileur scientifique, 1891, V, p. 281.

l’eau à examiner, après y avoir introduit une quantité connue de nitrite de sodium et de l’iodure de potassium en excès. On évite avec grand soin le contact de l’air. On détermine par une solution titrée d’hyposulfite en présence d'empois d’amidon l’iode mis en liberté, et, en retranchant ce qui correspond au nitrite ajouté, on a, par l’hyposulfite, la mesure de l'oxygène qui est entré en réaction par l'intermédiaire de l'acide azoteux.

L'auteur conseille de laisser la réaction se faire pendant une durée de temps uniforme, quinze minutes. Il faut faire une correction pour les eaux qui contiennent elles-mêmes des nitrites et donnent de l’iode libre, par suite de l’action de l’air

et de l’eau :

\ 2Az0 + O + H?20 — 2HA7z0?.

| 2HAz0? 2HI—24Az0 -L 2H20 L 91.

Ce procédé, qui, pour donner de bons résultats, doit être pratiqué d’une facon très uniforme, est certainement moins bon que celui de Schützenberger.

C. Dosage de l’oxygène combiné. — On peut, dans certains cas, faire directement le dosage de l'oxygène contenu dans un oxyde, en soumettant cet oxyde à la réduction par l'hydrogène, à température plus ou moins élevée.

La différence de poids avant et après la réduction fait connaître la quantité d'oxygène enlevé, s’il n'y a pas d'autre cause de perte de poids (humidité, eau combinée, acide carbonique, matières organiques, etc.). Il est bien entendu que l’on doit employer l'hydrogène pur, afin de n'avoir pas de dépôt de substances étrangères, et éviter que le courant gazeux puisse donner lieu à aucun entraînement.

Le résultat trouvé fait alors connaître : ou la totalité de l’oxygène combiné, comme cela a lieu pour les oxydes de fer, réduits à l’état de fer métallique, pour l’oxyde d'étain naturel, etc.; ou une partie de l'oxygène, si le produit dela réduction est un oxyde déterminé, comme il arrive pour tous les oxydes de manganèse, qui sont ramenés à l’état de protoxyde Mn0O par l'action de l'hydrogène.

On peut aussi retenir la vapeur d’eau formée dans un tube 7 pe Q , . , pesé, contenant de la ponce sulfurique; l'augmentation de poids du tube fait alors connaître le poids de l’eau p; celui de l’oxygène s'en déduit par la formule:

Cette dernière méthode permet de déterminer l'oxygène, même dans le cas où il y aurait perte de poids de la matière par décomposition de carbonates, le gaz carbonique n'étant pas retenu avec l'eau.

Si la substance examinée perd à Ja fois de l’eau et de l’oxygène par calcination dans un courant d'hydrogène, on peut encore, théoriquement du moins, déterminer la portion qui revient à chacune de ces causes de perte, en pesant avec exactitude, avant et après l'expérience, d'une part la nacelle contenant l’oxyde hydraté, d'autre part le tube desséchant. L'écart entre la perte de poids de l'une et le gain de l’autre correspond à l'hydrogène qui s'est combiné à l'oxygène enlevé à l'oxyde. Mais on est exposé à des erreurs importantes, puisque une erreur faite sur le poids de l'hydrogène conduit à une erreur huit fois plus grande sur celui de l'oxygène correspondant.

Dans certaines circonstances spéciales, on peut dégager et recueillir l'oxygène en exzès sur le protoxyde. Par exemple, dans les oxydes de manganèse, on peut, au moyen de l'acide sulfurique étendu et de l’eau oxygénée, dégager une quantité d'oxygène gazeux égale au double de l'oxygène en excédant sur Mn0 et mesurer le volume gazeux.

Dans un grand nombre de cas, on détermine l'état d'orydalion d’un corps, quelquefois solide, plus souvent en dissolution, en le faisant passer à un autre état d'oxydation, supérieur ou inférieur au premier, mais bien défini, au moyen d'oxydants ou de réducteurs appropriés. Ce sont les procédés qu’on désigne sous le nom de procédés oxydimétriques où procédés volumétriques par oxydation et réduction; nous en avons exposé le principe, tome [, page 809.