DOSAGE DE L'ACIDE OXALIQUE

Ce dosage peut être fait par des méthodes différentes, suivant la nature des bases, soit par précipitation de l'oxalate de calcium, soit par oxydation complète et évaluation de l'acide carbonique produit, soit par oxydation aux dépens d'un composé que l’on détermine pondéralement ou volumétriquement.

PREMIÈRE MÉTHODE. — Précipitation et dosage de l'oralate de calcium.— Cette méthode convient en présence d’azotates ou de chlorures alcalins ou ammoniacaux, mais doit être écartée loutes les fois qu'il peut se former des composés autres que l’oxalate de calcium, insolubles ou peu solubles dans une liqueur neutre ou ammoniacale. La liqueur ne doit donc contenir ni carbonate, sulfate ou phosphate, qui formeraient des sels calciques insolubles, ni sels alcalino-terreux, terreux où métalliques, qui formeraient des oxalates peu solubles.

Si la solution est acide, on la sature par l'ammoniaque en très léger excès ; si elle est basique et contient des carbonates alcalins, il faudra acidifier par l'acide chlorhydrique, chauffer pour éliminer l'acide carbonique, saturer incomplètement par l’ammoniaque et achever la saturation en versant une solution ammoniacale de chlorure de calcium préparée à l'avance.

On peut laisser la liqueur faiblement alcaline, à condition de ne pas l’abandonner à l'air, ou bien acidifier légèrement par l'acide acétique ; dans les deux cas, on fait chauffer plusieurs heures à 75 ou 80°, puis on laisse refroidir en repos, on lave par décantation, une ou plusieurs fois selon qu'il y a très peu ou beaucoup de sels fixes à éliminer, en s° servant d’eau distillée et faisant chauffer chaque fois. On recoit sur un filtre, lave à l’eau chaude, sèche à 100°, sépare du filtre qu'on brûle sous le moufle dans une capsule de platine tarée.

On peut, en calcinant progressivement jusqu'au rouge très vif, obtenir uniquement de la chaux caustique, qu'on pèse; il convient de chauffer de nouveau au rouge très vif pendant vingt minutes, jusqu'à constance de poids.

100 parties CaO correspondent à 128,6 de C?05.

On peut aussi chauffer seulement au rouge sombre, puis imprégner la matière, devenue blanche, de carbonate d'ammonium et chauffer de nouveau très faiblement, de manière à ramener toute la chaux à l'état de carbonate. Il faut également recommencer jusqu'à constance de poids.

100 parties de CaCO correspondent à 72 de C?20.

Dans les deux cas, on peut transformer en sulfate. On ajoute

successivement un peu d'eau et d'acide azotique étendu; il

n'y a pas d'effervescence, si la chaux se trouvait entièrement

à l'état caustique, ce qui confirmerait le premier dosage. On

ajoute ensuite assez d'acide sulfurique pour transformer toute

la chaux en sulfate, on évapore doucement en évitant toute

projection et on calcine un peu au-dessus du rouge sombre. 100 parties de CaSO* correspondent à 52,94 de C?0ÿ-

Ce dernier mode de dosage est le plus sûr, lorsque le précipité est un peu volumineux.

DEUXIÈME MÉTHODE. — Par oxydation et pesée de He de carbonique. — Cette méthode a le grand avantage de pouvoir s'appliquer à tous les oxalates, même ceux qui sont insolubles dans l’eau et dans les acides.

La matière pesée est mélangée avec un léger excès de bioryde de manganèse pur ou du moins bien exempt de carbonates (ce qu'on peut toujours obtenir en le traitant préalablement à chaud par l'acide azotique étendu et lavant avec soin). On traite le mélange par l'acide sulfurique un peu étendu; en chauffant à x ou 60°, on détermine la réaction cherchée :

H?2C201 + Mn0? + H?S04— MnS0{ + 2C0? — 2H20.

Il importe que ue sulfurique ne soit ni trop concentré, parce qu'il pourrait décomposer directement le bioxyde de manganèse et produire de l'oxygène libre, ni trop étendu, parce que son action sur l’oxalate pourrait être incomplète.

L'appareil est semblable à celui que l’on emploie pour le dosage de l'acide carbonique par perte de poids, représenté par l’une des figures 35, 36, 37, 38 ou 39. Il se compose d’un petit ballon ou flacon pour l'attaque et d’un second vase de même grandeur contenant de l'acide sulfurique concentré, pour dessécher le gaz dégagé, ou bien le second vase est remplacé par un tube desséchant, le tout pouvant être pesé ensemble sur le plateau d’une bonne balance sensible au milligramme ; pour cela, le poids total ne doit pas dépasser 100 ou 150 grammes. L'appareil étant monté, lorsqu'on en a pris le poids, on fait eouler l'acide sulfurique dans le ballon À contenant un égal volume d’eau avec l’oxalate et le bioxyde de manganèse. Il se

produit une élévation de température et une effervescence modérée, avec dégagement d'acide carbonique; celui-ci se dégage lentement en traversant la colonne desséchante d'acide sulfurique ou de chlorure de calcium. Au besoin, on chauffe légèrement pour expulser le gaz du liquide.

Si le bioxyde de manganèse est en poudre fine, l'opération est terminée dans l’espace de dix à quinze minutes ; on déplace l'acide carbonique contenu dans l'appareil par de l'air en enlevant le bouchon ou en ouvrant le robinet de la boule à et aspirant par le tube de dégagement #, muni d’un bout de tuyau de caoutchouc. On enlève ce tuyau, on remet le bouchon et on pèse. La perte de poids p de l'appareil correspond à l’anhydride carbonique dégagé. L’anhydride oxalique x se calcule par la formule :