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On peut remplacer le bioxyde de manganèse par le &ichromate de potassium et, au lieu de chercher la perte de poids de l'appareil, déterminer le poids de l'acide carbonique par l'augmentation de poids de tubes absorbants, exactement tarés (fig. 40). Ce dispositif serait préférable dans le cas d’une faible quantité d'oxalate.
TROISIÈME MÉTHODE. — On produit l'oxydation de l’acide oxalique en se servant de chlorure d'or, et on pèse l'or métallique produit par cetle réaction.
IL faut que la liqueur soit acidifiée par un excès d’acide chlorhydrique et sans autre acide. On la met dans une capsule de porcelaine ou un verre à fond plat, recouvert d'un disque de verre, avec un excès de chlorure d'or AuCE, et on chauffe longtemps entre 80° et 100°. IL se fait :
3H2C201 - 2AuCl3 — 2Au --6C0? + 6HCI.
En poids, 1 de Au réduit correspond à 0,549 de C?03. La réduction de l’or est d’abord rapide, et on voit se déposer des paillettes jaunes et brillantes; mais elle se ralentit à mesure qu'il y a moins d'acide oxalique, et la précipitation n'est ordinairement complète qu'après vingt-quatre heures. On a soin
d'empèôcher l'évaporation à see, qui décomposerait le sel d’or, en remettant de l'eau et de l'acide chlorhydrique dans la capsule. [1 est avantageux d'employer le chlorure double d’or et de sodium ou d'or et d’ammonium, qui sont des sels plus stables que le chlorure simple.
On recoit les paillettes d’or sur un filtre; mais il faut vérifier s'il ne reste plus d'acide oxalique et, pour cela, ajouter un peu de sel d'or et chauffer encore pendant au moins douze heures. La réaction a été complète, s'il ne se produit aucun nouveau dépôt d'or métallique ; sinon il faut ajouter ce dépôt au premier et recommencer la vérification.
La pesée de l'or se fait soit sur le filtre pesé d'avance et après dessiccation à 100°, soit en enveloppant Le précipité avec le filtre dans une feuille de plomb pauvre, plaçant dans une coupelle d'os au moufle et coupellant au rouge vif. On pèse alors le bouton de retour.
Ce procédé exige de la pratique; il faut une liqueur notablement acidifiée par l'acide chlorhydrique et assez concentrée ; en liqueur étendue, la réduction de l'or demanderait plusieurs jours: en liqueur trop peu acide, il pourrait y avoir décomposition du sel d’or par la chaleur seule.
Bien conduit, ce procédé peut donner des résultats très exacts, d'autant plus que l'erreur commise sur la pesée de l'or est presque réduite de moitié par le coefficient 0,549. La méthode s'applique à tous les oxalates solubles dans l'acide chlorhydrique, mais seulement en l'absence de toute substance oxydante ou réductrice.
Mérnope voruuérriQue. — Le dosage volumétrique de l'acide oxalique se fait ordinairement par le permanganate de potassium en solution titrée. Le mode d'action de ce réactif est analogue à celui du chlorure d'or; mais l'oxydation qu'il produit se fait instantanément, et la quantité du réactif utilisé se détermine par une simple lecture ; aussi le procédé est-il beaucoup plus rapide, sans êlre moïns exact.
Lorsqu'on verse goutte à goutte une solution de permanganate de potassium dans une liqueur contenant de l'acide
oxalique ou un oxalate, additionnée d'acide sulfurique et chauffée, il y a oxydation immédiate de l'acide oxalique et formation d'acide carbonique :
5H2C?0* —L K2Mn?208 + 3H?2S0ï — 10C0? + K?S0i EL 2MnS0' + 8H20.
On sait que le même réactif produit une oxydation analogue sur un sel ferreux dans les mêmes conditions : 10FeSO* + K2Mn?08 + 8H?2S0i = 5Fe2(S0:)3 + K?S0' + 2MnS0* + 8H?0.
En comparant les deux équations, on voit que 5 molécules d'acide oxalique correspondent exactement à 10 molécules de sulfate ferreux, soit 1 molécule du premier à 2 molécules du second. On pourrait donc titrer le permanganate au moyen du sulfate ferreux ou du fer pur pour doser volumétriquement l'acide oxalique (1 de fer pur répondant à 1,125 d'acide oxalique cristallisé HC0*.2H*0). Mais il est encore préférable de faire le titrage par comparaison avec l'acide oxalique luimême à l'état de pureté.
On prend 1 gramme d'acide oxalique cristallisé, parfaitement pur, HC0ï, 210; on dissout dans l'eau et on fait 250 centimètres cubes. On met 50 centimètres cubes de cette solution dans un verre avec 100 centimètres cubes environ d'eau distillée et 6 à 8 centimètres cubes d'acide sulfurique. La température étant voisine de 60°, on verse goutte à goutte, au moyen d'une burette graduée, la dissolution de permanganate, Jusqu'à ce qu'une dernière addition communique au liquide une teinte rose persistante. La décoloration du réactif dans la liqueur se fait très lentement au début et avec une rapidité beaucoup plus grande ensuite, lorsque la liqueur contient déjà une certaine quantité de sel manganeux (Berthelot).
En opérant de même avec une solution sulfurique renfermant 1 gramme d’un oxalate quelconque, on trouvera, par une simple proportion, la quantité d'acide oxalique cristallisé correspondante, dans les volumes de liqueur titrée employés d'après les deux opérations : : = =
Celte méthode est très expéditive et donne des résultats très ’ exacts.
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Nora. — Il est à pem près indifférent, pour le dosage de l'acide oxalique, d’acidifier les liqueurs par l'acide sulfurique ou par l'acide chlorhydrique, tandis que celui-ci ne donne pas de bons résultats avec un sel ferreux ; il semble que le sel ferreux soit peroxydé par formation de chlore libre, tandis que l'acide oxalique emprunte directement l'oxygène au permanganate pourse transformer en acide carbonique (Fleischer.)
Les hydrocarbures sont extrèmement nombreux ou, pour mieux dire, ils sont en nombre indéfini. On n'en connait qu'une partie.
Les principaux hydrocarbures gazeux, que nous aurons à examiner sont : le méthane ou formène, l’éthylène et l'acétylène.
MÉTHANE CHE HG
On l’a aussi nommé : formène, grisou, qaz des marais. hydrogène protocarboné.
Il se produit dans différentes circonstances : par la fermentation des végétaux à l'abri de l'air, comme dans la vase des marais, dans les houillères; par la décomposition pyrogénée de beaucoup de substances organiques, par exemple dans la distillation de la houille.
On le prépare pur en décomposant par la chaleur des acétates en présence d'alcali en excès, soude ou chaux sodée de préférence :
NaC?2H30? + NaOH — Na?CO3 — CH.
Le gaz hydrogène protocarboné est incolore et inodore, peu soluble dans l'eau; il a été liquifié dans l'appareil Cailletet par une très forte pression et une détente brusque, déterminant un abaissement de température considérable.
Sa densité, qui n'est guère que moitié de celle de lair
(d — 0,559), fait qu'il se rassemble surtout au toit des galeries de mines ou dans le haut des chantiers souterrains; c’est là qu'il convient de le chercher avec une lampe de sûreté ordinaire et mieux avec la lampe à alcool de Chesneau, qui permet d'apprécier assez exactement de très faibles proportions de grisou (t. [, p. 975).
Il brûle à l'air avec une flamme peu éclairante. Mêlé à l'air ou à l'oxygène, il détone violemment et produit, dansles mines, des catastrophes très graves, connues sous le nom d’explosions de grisou.
La combustion par l'oxygène peut être produite par l'étincelle électrique dans un eudiomètre avec une forte explosion ; elle s'effectue, au contraire, sans danger et lentement avec l'air sous l'influence d'un fil fin de palladium en forme de spirale, rougi par le passage d’un courant électrique (Coquillion) ; cela se produit de même avec un fil de platine. C'est sur ce principe que sont construits les appareils de dosage appelés grisoumètres.
Lemélange gazeux, quidoitrenfermer moinsde 10 pour cent de erisou pour que la combustion puisse être complète par l'oxygène de l'air, est mesuré, puis soumis à l’action du fil de platine incandescent, dans un tube fermé où les gaz sont en contact avec le mercure ; il y à alors simplement condensation de la vapeur d’eau formée.On peutaussi mettre les gaz en présence d'une lessive de potasse, qui absorbe l'acide carbonique. Enfin, ramenant le gaz restant à la température initiale par immersion dans un manchon rempli d'eau, on le mesure exactement. La différence des volumes, avant et après combustion, correspond à 2 fois le volume du formène, si l'acide carbonique reste dans le mélange gazeux ; à 3 fois le volume du formène, si l'acide carbonique a été absorbé :
