TRAITÉ D'ANALYSE CHIMIQUE

L’Analyse chimique a pour but de déterminer la nature et les proportions relatives des divers éléments qui entrent dans la composition des corps.

Elle s'applique soit à l'examen des substances naturelles, telles que les minéraux, les roches, les eaux, les gaz, les matières d’origine animale ou végétale, soit à l’essai des produits artificiels obtenus dans les laboratoires ou dans les usines.

L’Analyse n’est qu’une branche de la Chimie; mais elle y occupe une place des plus importantes. La Chimie n’est devenue une véritable science, avec des bases certaines, que du jour où Lavoisier y eut introduit, avec l’usage de la balance, la notion précise de la composition des corps. C’est par l’analyse que l’on a pu découvrir les lois de la combinaison des éléments entre eux, fixer leurs poids atomiques, etc. Les principes mêmes de la science chimique sont donc fondés sur l'analyse. |

Elle est peu à peu devenue l’auxiliaire indispensable d'un grand nombre de sciences et d’arts industriels. Sans sortir du

domaine des substances minérales, où nous avons l'intention de DOCIMASIE. — T, le 1

nous circonscrire dans cet ouvrage, il est facile de constater qu’elle a fourni leurs premiers fondements à la minéralogie et à la lithologie, qu’elle est nécessaire à l'exploitation des richesses minérales du sol et à leur mise en valeur, que toutes les industries chimiques, la métallurgie, la céramique, la verrerie, la. fabrication des ciments et des chaux, ete., lui font constamment appel. Elle fournit les plus utiles renseignements à l'hygiène sur la composition exacte de l’atmosphère et des eaux douces ou minérales, à l’agriculture sur la composition du sol, des végétaux, des engrais, etc. Nous pouvons même ajouter que c'est, très souvent, pour satisfaire aux besoins nouveaux et aux exigences de plus en plus grandes des sciences ou des arts industriels, que les efforts persévérants des chimistes ont abouti à la création de nouvelles méthodes d° See, plus exactes ou plus rapides que les anciennes.

L'analyse chimique comprend deux sortes de recherches, les unes ayant pour objet de découvrir la nature des éléments qui composent le corps à examiner, les autres devant conduire à la détermination de la quantité de chacun de ces éléments. Les premières apparliennent à ce qu'on appelle l'analyse qualitative les secondes constituent l'analyse quantitative, soit que l’on se propose de connaitre les proportions relatives de tous les éléments contenus, soit que l’on veuille seulement déterminer la proportion ou, en d’autres termes, faire le dosage de tel ou tel de ces éléments.

Les opérations par lesquelles on est parvenu à caractériser et à doser les différents corps simples dans les matières plus ou moins complexes de la nature ou de l’industrie, sont extrèmement variées, mais peuvent cependant être ramenées à deux types principaux.

Tantôt on soumet la substance à l’action de la chaleur seule; ou bien on combine cette action avec celle de l’air ou de certains gaz ou encore avec l'action de substances destinées à entrer

en fusion avec la matière à essayer. Ce sont les opérations de voie sèche.

Tantôt, au contraire, on s’efforce de dissoudre les matières au moyen de réactifs appropriés et de produire ensuite, au sein du liquide, des transformations qui permettent, soit de reconnaitre, soit de doser les parties constituantes de la substance. Ces opérations, susceptibles de varier d’une infinité de manières, appartiennent à ce qu'on a nommé la voie humide.

La voie sèche a longtemps fourni les seuls procédés employés pour déterminer la richesse des minerais. Seule aussi, d’ailleurs, elle méritait alors d’inspirer confiance; car, la composition chimique des substances étant encore totalement inconnue, les réactions chimiques donnant lieu aux hypothèses les plus singulières, on ne pouvait guère ajouter foi qu'aux opérations capables de fournir en nature le métal lui-même ou du moins quelque composé métallique simple, dont l'aspect et Le poids fissent connaître sûrement la nature et la quantité approx mative du métal.

Dans un grand nombre de cas, les méthodes d’essai des minerais par voie sèche avaient été calquées, en quelque sorte, sur le traitement métallurgique suivi dans les usines et elles fournissaient, en pelit, des produits analogues. Cela même leur valait une juste faveur auprès des praticiens ; car si elles ne donnaient pas tout à fait la teneur véritable des minerais, elles permettaient de prévoir la proportion de métal utile, qui pouvait en être retirée, et même de se rendre compte de la qualité probable de ce métal. C’étaient là, à vrai dire, de sérieux avantages.

Aussi l'usage des opérations de voie sèche a-t1l été très général et s'est-il même conservé dans plusieurs districts industriels, soit pour fixer le prix d'achat des matières premières, soit pour examiner les produits de la fabrication dans ses différentes périodes.

Il faut d'ailleurs ajouter que ces essais ont l'avantage d’être ordinairement rapides, et qu'ils sont souvent assez simples pour être confiés à des ouvriers dépourvus des connaissances théoriques qui seraient indispensables pour conduire une véritable analyse.

Entre des mains exercées, ils fournissent des résultats d’une assez grande précision pour certains métaux, notamment l'or, l'argent, le mercure; et pour d’autres métaux usuels, tels que le fer, le cuivre, le plomb, l’étain, des résultats encore suffisamment approchés ou du moins présentant des écarts assez réguliers pour que l’on puisse en tenir compte à l’aide de formules connues, si l’on a constaté par des expériences précises Les pertes afférentes au mode d’essai employé.

Néanmoins, ces résultats ne suffisent plus aujourd’hui à toutes les exigences de l’industrie. On ne peut plus se contenter, comme autrefois, de connaître, à quelques centièmes près, la quantité de métal utile contenue dans un minerai, une matte ou une scorle.

Le métallurgiste a besoin de savoir avec précision quelles sont les différentes substances qui entrent dans la composition des minerais, des fondants, des combustibles, des matières premières et des produits obtenus dans les phases successives de la fabrication.

La proportion mème des éléments nuisibles doit être déterminée avec une exactitude scrupuleuse, surtout lorsque la présence de ces éléments, même en quantités Les plus minimes, peut modifier considérablement les propriétés du métal.

Aussi ne peut-on plus se borner aujourd’hui, dans les laboraloires, à déterminer la teneur utile des minerais par la voie sèche et doit-on fréquemment recourir aux opérations de la voie humide, susceptibles de donner, la plupart du temps, des indications beaucoup plus complètes et plus exactes.

Les méthodes de voie humide, c’est-à-dire celles qui procèdent par dissolution, ont sur les précédentes l'avantage de permettre d'isoler successivement chacun des éléments qui entrent dans la composition des matières les plus complexes et de les doser avec précision.

Mais elles exigent, du côté de l'opérateur, une connaissance approfondie des réactions chimiques auxquelles il doit faire appel. Il doit savoir la façon dont se conduiront, dans chaque circonstance, les éléments mis en présence, l'influence qu'ils

INTRODUCTION : b)

pourront exercer les uns sur les autres, les propriétés et la composition exacte des produits qui se formeront et qui serviront aux dosages demandés.

Il faut joindre à ces connaissances théoriques une certaine habileté de main, qui est, jusqu'à un certain point, naturelle, mais qui s’acquiert aussi ou se perfectionne par l'habitude.

Il faut, en outre, pour réussir, beaucoup de soin, d’attention et souvent de patience; car bien des opérations de la chimie analytique sont de longue durée et il ne faut pas craindre de Les recommencer ou de varier les méthodes, jusqu’à ce que la concordance des résultats ne laisse plus de doute sur l'exactitude des dosages.

Il ne faut d’ailleurs pas considérer les méthodes de voie sèche et de voie humide comme des méthodes exclusives et opposées l’une à l’autre. Les essais par la voie sèche ont souvent recours à des opérations, telles que des dissolutions et évaporations, qui appartiennent à l’autre catégorie. Plus souvent encore et même à tout instant, les analys2s par la voie humide empruntent à la voie sèche certaines opérations essentielles, tantôt pour réaliser l’attaque des substances au début de l'analyse, tantôt pour opérer la transformation de composés à séparer les uns des autres, tantôl enfin pour amener l'élément que l'on doit doser à l’état de combinaison définie, desséchée ou calcinée, que l’on puisse porter sur Ia balance.

Quelle que soit la marche suivie dans une analyse quantitative, elle doit toujours aboutir à une opération finale qui a pour but, comme l’indique son nom même, de faire connaître la quantité de la substance cherchée. Mais cette détermination peut se faire de plusieurs façons différentes.

Les essais par la voie sèche se terminent invariablement par la pesée du produit obtenu.

Les dosages par la voie humide, bien qu'ils s'appliquent à des substances beaucoup plus variées, peuvent aussi, dans la plupart des cas, se résoudre en une détermination du poids du corps, qu'on à isolé à la suite de réactions diverses; mais ce corps, au lieu d’être un métal ou un composi métallique

ü INTRODUCTION

simple, comme cela se présente en général pour la voie sèche, peut aussi être une combinaison plus ou moins complexe de l'élément cherché. Pourvu que cet élément s’y trouve en totalité et que l’on sache dans quelle proportion il y entre, il suffira d’un simple calcul pour trouver le poids de l’élément lui-même d’après celui de son composé.

Le dosage se trouve donc encore réalisé par une pesée ; @est ce qu'on appelle la méthode gravimétrique où pondérale.

On arrive au résultat final, soit par une évaporation, soit par une précipitalion, par une dessiccation ou une calcination; ce sont différents procédés de l'analyse ordinaire par voie humide.

Ou bien on a recours à un courant électrique pour déterminer le dépôt du métal à peser; c’est alors une électrolyse.

Dans certains cas, les opérations ont pour but de dégager ou d'isoler un gaz et, au lieu d’en prendre le poids, on en mesure le volume, en tenant compte des conditions de pression, de température, d'humidité; ainsi se font les analyses gazométriques.

Enfin, quelquefois, on peut remplacer le dosage pondéral proprement dit par un procédé expéditif, appelé procédé colorimétrique, fondé sur ce que certaines substances communiquent au liquide qui les dissout une coloration spéciale, dont l'intensité varie avec la quantité de ces substances.

Mais on peut procéder autrement au dosage de la substance cherchée dans une dissolution. En versant dans celle-ci, progressivement et par petites quantités, un réactif préparé à l'avance à un état de dilution bien déterminé ou, comme on dit, de titre exactement connu, on peut provoquer au sein du liquide certaines transformations, dont l'achèvement soit marqué par un phénomène bien apparent, tel qu'un changement brusque de couleur, un commencement de précipitation, etc. D'après la mesure de la quantité de réactif qui a été ajoutée, on caleulera celle du corps cherché, sur laquelle s’est accomplie la transformation. Quant à la mesure du réactif, elle sera fournie par une simple lecture de volume, faite sur la burette

graduée où il état contenu. Cette méthode est appelée méthode volumétrique ou méthode des liqueurs titrées.

Elle peut être employée dans un très grand nombre de cas et mérite souvent d’être préférée à la méthode pondérale.

Elle est, en effet, la plupart du temps, d’une exécution beaucoup plus rapide, souvent aussi plus facile, parfois d’une plus grande exactitude ; elle permet assez souvent de déterminer l’un des éléments d’un mélange, sans séparation préalable; enfin, elle donne le moyen de résoudre certaines questions qui échappent à l'analyse pondérale, notamment beaucoup de celles qui se rapportent à l’état de saturation des acides ou des bases, à l’état d’oxydation ou de chloruration des éléments, etc.

Aussi, l'emploi des liqueurs titrées a-tHil mérité une faveur assez générale ; 1l est à recommander principalement dans les usines, où l’on a souvent besoin d'obtenir un résultat en très peu de temps, et dans les laboratoires spéciaux où l’on doit effectuer très fréquemment des dosages de même espèce. On a alors un petit nombre de liqueurs titrées, préparées pour les essais, et on peut les exécuter promptement.

Il n’en est pas toujours et partout de même. Dans les laboratoires où se présente une grande variété d'analyses, la préparation et la vérification du titre des liqueurs, qui se modifie plus ou moins rapidement, peuvent occasionner de grandes pertes de temps. En outre, il y a quelques chances d’erreur particulières à ce procédé, si l’on n’a pas réalisé, dans des essais comparatifs, une parfaite identité des conditions où se produisent les réactions : température, degré d’acidité, dilution des liqueurs, etc. D'autres fois, la présence d’un élément qu’on ne soupçonne pas ou qu'on ne peut séparer aisément, peut troubler le dosage de tel autre élément, qui, par la même méthode, se ferait bien en l'absence du premier. Notons enfin que, malgré les progrès accomplis depuis quelques années, les procédés volumétriques ne peuvent encore aborder certains dosages ou n'y aboutissent qu'au prix de complications et de détours qui leur font perdre tout avantage.

En résumé, les deux modes de dosage, pondéral et volumétrique, doivent être cultivés ensemble; il faut demander à chacun les services qu’il est le mieux en état de rendre, suivant les circonstances.

On possède déjà un certain nombre d'ouvrages, dont quelques-uns d’une très grande valeur, qui traitent, les uns de l’analyse qualitative, les autres de l'analyse quantitative. Plusieurs n’exposent que les dosages gravimétriques, d’autres se cantonnent dans l’emploi des liqueurs titrées; d’autres encore sont consacrés exclusivement aux essais par la voie sèche. Nous nous proposons, au contraire, de réunir dans ce traité les différentes méthodes d'essai qui peuvent concourir, soit à la recherche qualitative, soit au dosage des divers éléments.

Nous exposerons d’abord, avec quelque détail, les différentes méthodes de recherches qualitatives.

Les unes sont essentiellement des méthodes de voie sèche et fournissent, par des opérations assez simples et sur une très petite quantité de matière, de précieux renseignements sur la nature des éléments contenus.

Elles sont caractérisées par les appareils dont elles font usage : le chalumeau, la lampe à gaz, le spectroscope (chapitres L, IL, II).

Les autres sont des méthodes de voie humide, qui débutent toujours par une dissolution de la matière à essayer.

Quelquefois, on n’y emploie, comme dans les opérations précédentes, qu’une quantité minime de la matière et on observe, à l’aide du microscope, les réactions produites, les précipitations et surtout les cristallisations. C’est la méthode microchimique. Cette méthode, de date récente, n’a guère été mise en pratique jusqu'ici que par les minéralogistes ou les pétrographes; elle mérite de se répandre davantage, mais surtout comme moyen de caractériser des composés assez simples (chapitre IV).

Lorsqu'il s’agit de substances très complexes et qu'il faut opérer des séparations véritables pour arriver à caractériser tous

les éléments avec certitude, il faut avoir recours aux méthodes d'analyse qualitative par voie humide proprement dite; on consacre alors aux différents essais une quantité un peu notable de la matière à analyser et on applique une marche systématique pour reconnaitre tous les éléments contenus. Tel est l’objet du chapitre V de cet ouvrage.

À la suite des recherches systématiques, on trouvera une sorte de tableau, où ont été résumées les principales réactions, que l’on peut mettre en jeu pour s'assurer de la nature de chacun des éléments isolés, métal ou métalloïde (chapitre VI).

Un chapitre spécial (n° VIT, placé entre les recherches qualitatives et les opérations de l'analyse quantitative, fait connaître les réactifs à employer pour les unes ou pour les autres, leur mode de préparation, la manière de reconnaître leurs impuretés et les moyens de les éliminer, s’il y a lieu,

Pour les analyses quantitatives, nous appellerons tout d’abord l'attention sur l'importance des opérations préliminaires, en particulier sur la prise d’essai, sur le triage d’un échantillon pur, lorsqu'il s’agit de recherches scientifiques, sur la préparation d’un échantillon moyen, si l’on s'occupe de matières premières ou de produits intéressant l’industrie ou le commerce. Puis nous indiquerons les précautions à prendre pour réduire la matière en parcelles suffisamment fines ; pour la dessécher au point convenable ; pour peser avec exactitude la portion destinée à l’essai (chapitre VII.

Nous nous occuperons ensuite des opérations de voie sèche, des moyens de chauffage, des fourneaux et des vases à employer, enfin, de la conduite des opérations : la calcination, le grillage, la réduction, la sulfuration, la distillation, enfin la fusion avec intervention de réactifs oxydants, de réducteurs et de fondants de natures diverses (chapitre IX).

En ce qui concerne les opérations de voie humide, nous aurons à nous arrêter sur l’action des dissolvants et les vases à employer, sur la dissolution directe et la dissolution après désagrégation par différents réactifs, sur l’évaporation et la distillation, sur la précipitation, la décantation du liquide, la

filtration, ie lavage des précipités, leur dessiccation ou leur calcination en vue de la pesée finale (chapitre X).

Le chapitre relatif à l’électrolyse résumera les notions pratiquement utiles sur la production du courant électrique, sur les électrodes, sur la mesure et le réglage de l'intensité du courant, sur la production des dépôts métalliques (chapitre XI).

Dans le chapitre des méthodes volumétriques, nous aurons à exposer sous quelles conditions le dosage pondéral peut être remplacé par la lecture du volume d’une solution titrée, comment les solutions de ce genre doivent être préparées, quels instruments on emploie pour déterminer exactement leur volume; enfin nous indiquerons le principe et le mode d’application des différentes méthodes par saturation, par oxydation et réduction ou par précipitation (chapitre XI).

Nous complèterons l'exposé des méthodes de dosage par voie humide, en faisant connaître les différentes manières dont on peut effectuer les essais colorimétriques, soit avec de simples flacons ou éprouvettes calibrées, soit avec des appareils spéciaux appelés colorimètres, destinés à faciliter la comparaison et l'identification des teintes (chapitre XI).

Un dernier chapitre sera réservé à l'analyse des gaz. Nous aurons à décrire les appareils usités pour la prise d’essai des gaz dans les différentes circonstances où elle se présente, les appareils employés pour leur conservation et pour leur manipulation, les procédés de recherche et de dosage des gaz les plus répandus ou les plus importants pour l'hygiène ou pour l’industrie; à cette occasion, nous donnerons quelques détails sur la disposition et le mode d'emploi des appareils qui sont aujourd'hui le plus usités dans les laboratoires, les usines ou les mines pour l’analyse gazométrique (chapitre XIV).

La convenance de réunir dans un seul chapitre tout ce qui concerne les gaz nous a conduit à aborder, par exception, dès le premier volume de cet ouvrage, l'analyse quantitative des mélanges gazeux ; mais c'est dans les volumes suivants que se trouveront exposées toutes les méthodes d'analyse quantitative

pour les substances solides ou liquides.

Nous y ferons l'étude, au point de vue analytique, des diffé-

rents corps simples et de leurs composés les plus importants; nous exposerons, pour chacun d’eux, les réactions de voie sèche et de voie humide qui peuvent servir à les reconnaitre; nous décrirons leurs différents modes de dosage. 5 Nous insisterons sur les moyens par lesquels on réussit à les séparer les uns des autres; enfin, passant en revue les principales substances qui contiennent ces corps, minéraux, roches ou produits de l’industrie, nous donnerons des exemples d'analyses complètes ou d'essais partiels, assez variés pour pouvoir être appliqués sans peine aux autres substances plus ou moins analogues, Gont il serait trop long de décrire séparément l’analyse.

Tel est le plan général de cet ouvrage.

Paris, le 27 janvier 1898.