OXYGÈNE

L'oxygène est utilisé pour produire les combustions, comme celle du carbone dans une fonte, celle du carbone et de l'hydrogène dans une matière organique, celle du soufre dans un sulfure, etc.

On le prépare le plus souvent par la calcination du bioxyde de manganèse ou du chlorate de potassium; on peut l'obtenir aussi en chauffant du bichromate de potassium avec de l'acide sulfurique, en décomposant du chlorure de chaux à l'aide d'un peu de chlorure de cobalt, en traitant un mélange de bioxydes de baryum et de manganèse par l'acide chlorhvdrique.

1. Le bioxyde de manganèse placé dans une cornue de grès se décompose au rouge en oxygène et oxyde salin :

3Mn0?— 20 + Mn°O*.

Comme le bioxyde employé contient des impuretés, il s’en retrouve un certain nombre dans le gaz obtenu; c’est de l’anhydride carbonique provenant de la décomposition du carbonate de calcium; de l'azote avec composés oxygénés provenant des azotates; de la vapeur d’eau venant des hydrates de bioxyde ou de sesquioxyde; la plupart de ces composés peuvent être retenus, en faisant passer le gaz dans un flacon laveur à potasse, puis dans une éprouvette desséchante.

L'action de l'acide sulfurique chaud et concentré sur le bioxyde de manganèse, aboutissant à la production de sulfate de protoxyde, semble tout d’abord plus avantageuse que la précédente méthode, puisqu'elle doit donner la moitié de

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l'oxygène du bioxyde au lieu du tiers seulement fourni par

simple calcination :

Mn 0? + SO*H? = SO*Mn + H20 + O.

Mais il n’y a en réalité aucun avantage à employer ce procédé; le bioxyde de manganèse s'attaque difficilement par

l'acide sulfurique et l'oxygène est alors principalement fourni

par les hydrates d'oxydes existant en proportion variable dans le bioxyde naturel; le gaz est d’ailleurs chargé des mêmes impuretés que dans la méthode par calcination.

2. La décomposition du chlorate de potassium par la chaleur modérée dans une cornue de verre fournit un gaz plus pur; il peut y avoir un peu de chlore dégagé; mais on l'évite en mêlant au chlorate un ‘peu de chaux, de magnésie ou de carbonate de sodium. L'opération demande des précautions particulières. Si l'on emploie en effet le chlorate seul, au lieu d'obtenir directement la réaction : CIO*K=KC1+30, on constate la formation intermédiaire de perchlorate : 2CIO°K — KCI + CIO‘K + 20, qui, chauffé plus fort, se décompose à son tour. et cela avec dégagement de chaleur, sans qu'il soit quelquefois possible de modérer la réaction et avec une brusquerie telle que l'appareil se trouve brisé. La prudence oblige à ne pas employer plus de 25 grammes de chlorate dans une cornue de 45 centimètres cubes.

Pour éviter cet inconvénient, on ajoute au chlorate une petite quantité d'oxyde de cuivre, d'oxyde rouge de manganèse ou d'oxyde naturel choisi bien pur.

La réduction se fait alors régulièrement et directement du chlorate au chlorure. Cette opération est réalisée pour les besoins des laboratoires dans l'appareil de Salleron (fig. 65), formé d'une cornue de fonte en deux parties, la cuvette A et le cha-

piteau C, réunies par un lut en plâtre ou par du sable fin, pouvant céder facilement sous l’action d’un excès de pression accidentel. Le gaz purifié par la potasse est recueilli dans un gazomètre, d'où on pourra l’extraire au fur et à mesure des besoins.

3. Quand on chauffe le bichromate de potassium cristallisé avec de l'acide sulfurique concentré, il se dégage de l'oxygène avec production de sulfate chromique et de sulfate de potas- SIUM :

2 Cr?OTK? + 4SO*H? = SO*K? + (S0‘)? Cr? + 4 H20 + 30. Cette réaction est peu utilisée.

4. On se sert plus volontiers, pour certaines combustions, de la méthode fondée sur la décomposition de l'hypochlorite de calcium en solution aqueuse, chauffée vers 70 à 80° en présence de quelques gouttes de chlorure de cobalt. L’oxyde de cobalt parait jouer ici un rôle analogue à celui de l’oxyde de manganèse chauffé avec du chlorate de potassium, c’est-à-dire se prêter à une série de suroxydations et de décompositions rapides. Il y à alors dégagement régulier d'oxygène et formation de chlorure de calcium :(C10)*Ca = CaCP + 20. On ajoute un peu de paraffine pour éviter la formation de mousse.

On obtient, d'après le même principe, un courant régulier d'oxygène, lorsque l’on fait arriver lentement un courant de chlore dans un flacon chauffé à 50-60° et contenant de la chaux et un sel de cobalt en dissolution. Ge mode de préparation de l'oxygène, indiqué par Rosenstiehl, est devenu assez facile à employer avec l’appareiïl imaginé par Bidet (1), permettant d'obtenir un courant assez régulier d'oxygène pur, dans des conditions commodes pour les analyses, notamment les combustions de substances organiques ou de combustibles InInéraux.

o. Cl. Winkler a proposé un procédé fondé sur le même principe : une série de flacons de Woulf, dont le dernier porte un tube de dégagement, recoivent un lait de chaux et sont

(1) Bull. de la Soc. chim. de Paris, 1886; t. XLV, p. 81.

chauffés au bain-marie vers 50°; on verse dans chacun quelques gouttes de chlorure de cobalt et on fait arriver au fond du premier flacon un courant de chlore. [1 se produit du chlorure de chaux qui se détruit à mesure de sa formation; le chlore est entierement retenu dans la série des flacons et l'oxygène se dégage seul. Il convient de le faire passer dans un flacon laveur contenant une lessive de potasse et ensuite dans un tube desséchant.

6. Un autre procédé de préparation de l'oxygène à froid, donné par G. Neumann, consiste à garnir un appareil de Kipp, comme celui employé pour la préparation de l'hydrogène, avec des morceaux d’une pâte durcie, préparée comme il va ètre dit, et à produire l'attaque au moyen d'acide chlorhydrique d'un poids spécifique égal à 1, 12, qu'on obtient en ajou tant à de l’acide fort un égal volume d'eau. D’après M. Bouchardat, il vaut mieux encore employer l'acide acétique. La pâte est formée en gàchant ensemble ? parties de bioxyde de baryum, 1 partie de bioxyde de manganèse naturel et 1 partie de plâtre avec un peu d’eau. On laisse durcir après avoir découpé par un fil de fer en petits cubes. Ces cubes se maintiennent assez bien, tandis que le gaz se dégage. Il faut le laver dans une lessive alcaline (1).

Mn 0? + Ba O? + 4(C?H* 0?) — Mn(C? H#02Ÿ + Ba (C2 H°0?)? + 2H20 + O?.

7. On peut aussi se servir de l’eau oxygénée du commerce, que l’on se procure aujourd'hui aisément, pour obtenir à froid un courant régulier d'oxygène, par décomposition au contact de bioxyde de manganèse. Il suffit de faire écouler doucement par un robinet où par un tube fin l'eau oxygénée d'un réservoir supérieur dans un flacon à deux tubulures renfermant une couche épaisse de bioxyde de manganèse en grains, supportée par des fragments de verre ou du gravier quartzeux. La décomposition de l’eau oxygénée se fait rapidement au contact du bioxvde de manganèse ; le liquide décomposé s'écoule au fond du flacon et sort par une tubulure recourbée: le gaz se dégage

(1) D. chem. Gesellschfat, t. XX, p. 1584. — Bull. de la Soc. chim., 1887, t. XLVIII, p. 494.

par la tubulure supérieure et se dessèche sur une colonne de chaux sodée, au delà de laquelle il peut être employé pour des combustions à produire.

8. Volhard a conseillé d'utiliser d'une facon analogue la réaction de l’eau oxygénée sur le chlorure de chaux :

CaOCE® + H?0? — Ca CE + H?0 + O?.

9. Signalons enfin la facilité que l’on a aujourd'hui dans quelques villes à se procurer des cylindres métalliques à parois résistantes, remplis de gaz oxygène préparé industriellement et comprimé, depuis 5 atmosphères (récipients en tôle) jusqu'à 30 ou 40 atmospheres et même jusqu'à 120 atmos: phères (cylindres en acier). I suffit d'ouvrir très faiblement un robinet pointeau pour obtenir l'écoulement d'un courant d'oxygène suffisamment lent et régulier.

Le gaz est préparé industriellement, quelquefois en décomposant l’eau par la pile, ce qui peut fournir de l'oxygène très pur, plus souvent en l’extrayant de l'air atmosphérique. Le procédé employé dans la fabrique de Brin frères est fondé sur la transformation du protoxyde de baryum en bioxyde par calcination à la température de 700° dans de l'air qu'on a bien dépouillé de vapeur d’eau et d'anhvdride carbonique en le faisant passer dans un lait de chaux et sur une colonne de chaux vive et que l’on comprime à ? atmosphères pendant dix minutes environ. Dans une seconde phase de l'opération, la température étant maintenue à 700°, on produit la transformation inverse en faisant le vide à 0".06 de mercure, de manière que la tension de dissociation du bioxyde soit supérieure à la pression de l'oxygène dégagé. Cette modification du mode de décomposition du bioxyde de baryum permet d'employer la même matière pendant plusieurs années, tandis que la caleination à températures variables et au-dessus du rouge produisait une désagrégation rapide de la baryte, qui devenait très vite inactive.

L'oxygène ainsi emmagasiné ne contient guère comme impuretés que 5 à 6 p. 100 d'azote et d'argon, ce qui ne présente aucun inconvénient dans la majorité des cas; pour les expé-

riences délicates réalisant la combustion de matières organiques, il sera prudent de purifier le gaz commercial en le fai-

sant passer successivement sur une colonne d'oxyde de cuivre

chauffé au rouge pour brûler les carbures, dans une solution concentrée de potasse pour absorber l’anhydride carbonique et finalement dans des tubes en U pleins de ponce sulfurique pour retenir l'humidité; le gaz ainsi débarrassé de toute trace d'impuretés autres que l'azote et l’argon peut servir en toute sécurité à l'oxydation des matières organiques.