PLATINE

Le platine métallique active certaines réactions par le simple contact, en remplissant le rôle d’élément de pile. Nous citerons, par exemple, l'attaque du zinc pur par les acides, la précipitation du cuivre par le zinc, la dissolution du fer par les sels de cuivre, etc.

On l’emploie en fils ou en feuilles tel que le fournissent les fabricants.

Oxydes, bases.

Eau H°0.

L'eau est employée constamment comme dissolvant d’un très grand nombre de substances. ‘C'est, avec la fusion, l'intermédiaire obligé d'un très grand nombre de réactions : Corpora non agunt, nisi soluta, disaient les alchimistes. Elle peut aussi dédoubler certains sels métalliques neutres en un composé acide soluble et un composé basique insoluble (sels de bismuth, chlorure d’antimoine, etc.).

Pour obtenir l’eau distillée, on chauffe à l'ébullition l’eau de source ou de fontaine dans une chaudière en cuivre portant ‘un chapiteau muni d’un réfrigérant en étain. Les premières portions passant à la distillation ne devront pas être recueillies: elles peuvent contemir de l'acide carbonique et du carbonate d'ammonium. Le dernier quart sera également rejeté, comme pouvant entrainer certains sels et certains acides (acide chlorhydrique par exemple). L'eau renferme quelquefois des traces d’étain ou de plomb empruntées aux parois de l'alambic. La distillation dans une cornue de verre ne doit pas être recommandée; l'eau ainsi obtenue contient une quantité appréciable de substances dissoutes, notamment de silice et d’alcalis, provenant de l’altération du verre (de 30 à 40 milligrammes par litre).

Pour conserver l'eau pure dans un laboratoire, il faut

tenir fermée, par un bouchon à l’émeri, la carafe qui la contient et verser de la carafe dans un verre et de là dans le vase à réaction, afin d'empêcher que les vapeurs de ce vase pénètrent dans la carafe.

L'eau distillée doit être incolore, inodore et sans saveur; évaporée lentement dans une capsule de platine, elle ne doit pas laisser le plus faible résidu. Elle ne doit se troubler, même après un long temps de repos, ni par l’oxalate d'ammonium (sels de chaux), ni par le chlorure de baryum (sulfates), ni par l’azotate d'argent (chlorures) ; l’eau de baryte (carbonates) et le sulfure d’ammonium (cuivre, plomb, fer, étain) n'y produiront aucun changement. En présence de l’iodure de potassium, d'empois d'amidon et d'acide sulfurique étendu, elle ne présentera pas de coloration bleue (acide azoteux) ; par addition du réactif de Nessler, solution alcaline de biodures de mercure et de potassium, elle ne montrera aucune coloration brune ou jaune (ammoniaque). Enfin, la présence de matières organiques dissoutes serait décelée par la décoloration des premières gouttes de permanganate ajoutées à l’eau acidifiée par l'acide sulfurique pur et chauffée.

Eau oxygénée H°O°.

L'eau oxygénée est susceptible d'un très grand nombre d'applications à l’analvse chimique ; elle remplace avec avantage, dans bien des cas, le chlore ou le brome, dont l'usage est pénible où incommode; lorsqu'elle à terminé son action, il est très facile de l’éliminer d'une facon complète par une simple ébullition, soit en liqueur acide, soit, mieux encore, en liqueur alcaline. Aussi, peut-elle être d'un constant usage dans l'analyse pondérale ; elle est aussi très utile dans l’analvse volumétrique.

La préparation de l’eau oxygénée se fait encore souvent dans les laboratoires par le procédé de Thénard et, dans l'industrie, par un procédé très analogue.

Dans une solution très étendue d'acide chlorhydrique (200 centimètres cubes eau, 25 centimetres cubes acide chlor-

hydrique pur) maintenue froide par de la glace, on verse peu à peu une bouillie faite avec du bioxyde de baryum (12 grammes) et de l'eau, en agitant constamment :

Ba O0? + 2HCI = Ba CI? + H?0?°.

On décompose ensuite le chlorure de baryum par l'acide sulfurique versé goutte à goutte. Quand la précipitation du sulfate de baryum est complète, la dissolution contient autant d'acide chlorhydrique qu’au début :

Ba CI? +SO*H? — SO‘Ba + 2HCI.

On renouvelle, dans les mêmes conditions, l'addition de bioxyde de baryum et ensuite celle de l'acide sulfurique pour enrichir le liquide en eau oxygénée. Lorsqu'on a employé 45 à 50 grammes de bioxyde de baryum, la solution renferme de 12 à 15 fois son volume d'oxygène disponible. I est indispensable de la purifier de la silice, de l’alumine et des oxydes de fer et de manganèse que contient presque toujours le bioxyde de baryum. On le fait en ajoutant 2? ou 3 parties d'acide phosphorique concentré pour 100 parties de bioxyde employé. On laisse se former un dépôt de silice et de phosphates métalliques, on filtre sur un linge, et, après avoir versé de l’eau de baryte jusqu'à réaction légèrement alcaline, on filtre de nouveau; mais, comme l’eau oxygénée est beaucoup moins stable en solution alcaline qu'en solution acide, on neutralise aussitôt la base par quelques gouttes d'acide sulfurique.

On achève la purification dans les laboratoires, en versant du sulfate d'argent pour précipiter à la fois le chlore et le barvum du chlorure.

On remplace aujourd'hui dans l’industrie l’acide chlorhydrique par un acide formant un sel insoluble avec la barvyte, tel que l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique ou l'acide phosphorique.

Lorsqu'on à ajouté une suffisante quantité de bioxyde de baryum dans la liqueur acide, on la neutralise par de l’eau de baryte et on sépare le dépôt formé par les sels de baryum et par les impuretés des réactifs.

On peut, dans les laboratoires, préparer directement de l'eau oxygénée pure en se servant de l’eau oxygénée du commerce et en versant de l'eau de baryte peu à peu, de manière à former un précipité, dont on met à part les premières parties, comme entrainant les impuretés du réactif commercial. Les dépôts suivants sont formés de bioxyde de baryum pur, que l'on recueille à part. Cette matière, délayée dans l’eau pure et versée dans une solution sulfurique donne de l’eau oxygénée étendue et un peu basique. On filtre, pour séparer les dernières impuretés; on acidifie très légèrement par l'acide sulfurique et on concentre par la chaleur ou par le froid. La congélation permet de séparer des cristaux de glace et d'enrichir l’eau oxygénée jusqu’à 80 et même, à laide du chlorure de méthyle, jusqu'à 137 volumes. La chaleur permet, en s’aidant du vide, de transformer l’eau oxygénée du commerce en eau titrant 250 ou 300 volumes. Le produit distillé peut titrer 6 ou 8 volumes (Hanriot) (1).

On ne cherche pas, en général, pour les usages analvytiques, à avoir une solution capable de dégager plus de 10 à 12 fois son volume d'oxygène. Les solutions étendues sont beaucoup plus stables que concentrées; aussi arrive-t-il souvent que le réactif est dilué jusqu'à ne contenir que de Î à 3 volumes d'oxygène disponible.

La distillation à température assez basse, favorisée par un abaissement de pression, est un excellent moyen pour obtenir, en partant de l’eau oxygénée ordinaire, un réactif exempt d'impuretés.

Pour les usages analytiques, on doit s'assurer si le réactif que l’on n’a pas préparé soi-même, ne renferme pas d'acide phosphorique ou de magnésie, de fluor, d'acide sulfurique ou chlorhydrique, afin de ne l'employer que si la substance étrangère n'apporte pas de difficultés ou de causes d'erreurs pour les opérations projetées.

L'eau oxygénée est décomposée, avec dégagement d'oxy-

(1) Bull. de la Soc. chim. de Paris, 1885; t. I, p. 469.

gène, par divers corps, qui ne paraissent subir eux-mêmes aucune modification (noir ou mousse de platine, poudre fine de rhodium, d'or, d'argent, de charbon, de peroxyde de manganèse, etc.). Dans beaucoup de cas, il y a oxydation des corps qui produisent la décomposition (arsenic, sélénium, molybdène, tungstène, transformés en acides; potassium, sodium, magnésium, fer, etc., transformés en hydrates; sulfures métalliques en sulfates). L'ammoniaque se convertit par oxydation en azotite et azotate d'’ammonium. Les sels ferreux sont transformés en sels ferriques dans une liqueur acide ou neutre. Les sels manganeux ne sont pas peroxydés en liqueur acide; mais, si l'on sursature par l’ammoniaque ou par un alcali, il y à formation d'oxyde salin, brun noir.

L'acide molyhdique dissous est transformé en acide permolybdique d’un jaune intense, l'acide titanique se colore également en jaune en passant à un état supérieur d’oxydation.

Avec divers hydrates de protoxvdes, il y a formation de peroxydes hydratés (bioxydes de barvum, calcium, magnésium, Zinc...), donnant des combinaisons instables avec l'eau oxygénée, dont la présence facilite la décomposition du réactif. Un certain nombre de composés oxygénés se décomposent eux-mêmes, en même temps qu'ils produisent la décomposition de l'eau oxygénée : tels les oxydes d'argent, d'or, de mercure, le bioxyde de plomb, une solution ammoniacale d'argent où une solution alcaline de cuivre. Une solution de permanganate alcalin donne lieu à la décomposition de l’eau oxygénée, avec dépôt d'hydrate manganique, en solution neutre ou ammoniacale: avec réduction à l’état de sel manganeux en solution acide. Une solution de bichromate de potassium donne un précipité jaune chamois en solution neutralisée: en liqueur acide, une coloration bleue due à un acide perchromique, suivie de réduction en sel de sesquioxyde de chrome: en solution alcaline ou ammoniacale, il y a transformation inverse de l’oxyde de chrome en chromate, surtout avec l’aide de la chaleur.

L'ozone et l'eau oxygénée se décomposent réciproquement en donnant de l’eau et de l'oxygène ordinaires : H20? + O$ — H?0 + 40.

L'eau oxygénée pure est un liquide incolore et inodore; il ne doit pas se troubler par ébullition, ni par addition d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d’ammoniaque ou de sulfate d'argent ; il ne laissera aucun résidu par évaporation SCC.

On a proposé de donner plus de stabilité à l’eau oxygénée en l’additionnant de ? p. 100 d'acide sulfurique, d'alcool ou d'éther.

Potasse KOH.

Soude Na OH.

La orande affinité des bases alcalines fixes pour les différents acides rend innombrables leurs applications analytiques. Elles dédoublent les sels solubles, dont elles précipitent les bases insolubles. Elles peuvent redissoudre ces bases dans certains cas, en fournissant de nouveaux sels dont l'acide est formé par la base du sel décomposé; sur ce principe sont basées la séparation de l’alumine, des oxydes de chrome, de zinc, de plomb, etc... d'avec les oxydes de fer, de bismuth, de cuivre, etc. Elles peuvent absorber les acides gazeux (G 0°, H°S), ce qui permet la détermination pondérale de ces derniers par augmentation de poids. Au moven des liqueurs alcalines titrées, on peut faire le dosage volumétrique des acides dissous. La propriété dissolvante qu'elles possèdent à l'égard de certains sels (chromate ou sulfate de plomb, et divers composés sulfurés) en permet la séparation et la détermination. L'aspect caractéristique que présentent divers oxydes précipités par la potasse ou la soude fait reconnaitre avec certitude les métaux correspondants. Nous citerons enfin le déplacement de l'ammoniaque sous l'influence de la chaleur.

Potasse. — On trouve dans le commerce la potasse en fragments blancs déliquescents, vendus sous le nom de potasse à

la chaux ou de potasse à l'alcool, la première variété étant plus impure que la seconde.

On peut préparer soi-même l'hydrate de potasse en décomposant par la chaux le carbonate de potassium dissous dans l'eau. [1 se forme un précipité de carbonate de calcium et l’alcali reste dissous :

CO$K? + Ca (OH)? = 2KOH + CO Ca.]

On place dans une marmite en fonte une dissolution de 100 grammes de carbonate de potassium dans environ un litre d’eau, on porte à l'ébullition et l’on introduit en différentes fois 100 grammes de chaux éteinte, en remplaçant l’eau au fur et à mesure qu'elle s'évapore. L’ébullition est continuée jusqu'à ce qu'une petite portion du hquide éclairci ne fasse plus effervescence par les acides. On laisse reposer, on décante le liquide clair et l’on épuise le résidu par une petite quantité d'eau que l’on ajoute au premier liquide. Celui-ci, après repos, est décanté dans une chaudière en fonte, où on l’évapore rapidement, pour qu'il absorbe le moins possible l'anhydre carbonique de l'air. Lorsque toute l’eau a été chassée, la potasse subit la fusion ignée ;: on la coule sur une plaque de cuivre, où elle se solidifie ; on la concasse et on l'introduit dans des flacons bien secs, bouchés à l’émeri.

La potasse ainsi obtenue contient du carbonate de potassium, de la chaux, du chlorure et du sulfate de potassium provenant du carbonate employé, de l’alumine, de la silice, de l'acide phosphorique, elle porte le nom de potasse à la chaux.

Pour la purifier, on la dissout dans de l'alcool rectifié, placé dans un ballon fermé, on laisse déposer les sels insolubles, on décante le liquide clair dans une capsule en argent et l’on chauffe, tant qu'il se dégage de la vapeur, en ajoutant un peu d'eau de temps en temps, pour éviter que la masse noircisse. Lorsque la potasse est en fusion ignée, on refroidit brusquement la capsule en la plongeant dans l'eau. Le sateau de potasse solidifiée se détache facilement ; on le concasse et on conserve les fragments dans un flacon hermétiquement bouché.

RÉACTIES 381

L'hydrate de potasse ainsi obtenu ne contient plus que des traces d’alumine et un peu de carbonate de potassium.

Pour obtenir la potasse complétement exempte d'alumine, on dissout dans l'eau chaude des cristaux d'hydrate de baryte pure (100 grammes par exemple) et l’on ajoute une solution de sulfate de potassium pur (55 grammes environ) jusqu'à ce qu'une petite portion du liquide éclairci et rendu acide par HCI ne précipite plus par le sulfate de potassium. Le liquide clair est décanté et évaporé comme ci-dessus dans une capsule en argent. La potasse hydratée ne contient plus qu'une petite quantité de sulfate qui reste insoluble, si l'on emploie une faible proportion d’eau pour la dissolution.

On peut également obtenir de la potasse pure en chauffant au rouge, pendant une demi-heure, dans un creuset de cuivre 1 partie d’azotate de potassium avec 3 parties de tournure de cuivre. Le mélange de potasse anhydre et d'oxyde de cuivre est épuisé par l’eau dans un flacon fermé. Ce mélange concassé, très avide d’eau, peut être employé avec succès pour dessécher les gaz neutres (H, O, Az, ete.).

On emploie quelquefois, pour retenir l’anhydride carbonique, de la ponce potassique, obtenue en dissolvant 1 partie de potasse caustique dans 3 ou # parties d’eau, chauffant la solution vers 100° et introduisant des morceaux de pierre ponce, jusqu à ce que le tout forme une masse presque sèche, que l’on agite, encore chaude, dans un vase en verre, jusqu'à ce que les morceaux ne s'attachent plus les uns aux autres.

Soude. — ]:a soude peut être préparée pure en partant du carbonate de sodium obtenu par le procédé à l'ammoniaque et exempt de substances étrangères. On opère, comme il a été dit plus haut pour la potasse, en employant, avec 3 parties de carbonate cristallisé, 15 parties d’eau, portant à l’ébullition, ajoutant 1 partie de chaux vive avec 3 parties d'eau chaude et maintenant à l’ébullition en vase clos. On peut ensuite filtrer sur du marbre blanc en morceaux, recouvert de poudre de marbre lavée à l’eau. On achève, comme pour la potasse,

la préparation du réactif solide, ou bien on se borne à concentrer la lessive jusqu'à la densité de 1,13 à 1, 15.

La lessive est conservée en flacons, qu'il convient de fermer par des capuchons de verre, parce que le liquide qui mouille le goulot, en se carbonatant à l'air, se transforme en une masse solide, qui rendrait difficile l'enlèvement d'un bouchon à l’émeri ordinaire, à moins qu'il ne fût enduit de paraffine

On peut craindre que le réactif contienne un peu de chlorure ou de sulfate. Il est toujours plus ou moins carbonaté. Pour certains usages, il est nécessaire de s'assurer de l'absence des premières impuretés. La proportion plus ou moins grande d'acide carbonique s’estime d’après effervescence produite par l'addition d'acide chlorhydrique en excès.

Peroxyde de sodium Na°0*°.

Les propriétés oxydantes du peroxyde de sodium jointes à sa réaction basique en font l'un des plus puissants agents de désagrégation connus. On l’obtient industriellement en oxydant, par un courant d'oxygène, le sodium chauffé vers 500° dans un tube de fer.

Son emploi, de date très récente, s'est rapidement généralisé, et il est appliqué dès maintenant à un très grand nombre de réactions fort utiles à l'analyse qualitative ou quantitative.

Nous citerons : pour la voie humide, l'oxydation des sulfures d’étain, d'antimoine et d'arsenic, la transformation des oxydes de chrome en chromate et les séparations de métaux qui sen suivent; pour la voie sèche : l'attaque des minerais pvriteux ou arsenicaux, la désagrégation des minerais et produits métallurgiques contenant du fer, du manganèse, du chrome, du titane, du tungstène, etc., le dosage du soufre dans les houilles et en général dans toutes les substances organiques. Le peroxyde de sodium remplace très avantageusement le mélange de carbonates, d’azotates et de chlorates alcalins, lorsque l’on cherche à produire un sel alcalin soluble dans

l'eau (minerais et alliages de molvhdène, de vanadium, de chrome, d'aluminium, d’étain, etc.).

Malheureusement, il est impossible d'éviter, en l'emplovant, l'attaque des creusets, quels qu'ils soient.

Il est, d'autre part, fort difficile de le trouver chimiquement pur dans le commerce ; il contient presque toujours des traces de peroxyde de fer, alumine, silice, acide sulfurique, acide phosphorique, dont il est indispensable de tenir compte dans la recherche de ces différents corps.

Ammoniaque AzH*OH.

Le gaz ammoniac Az H° dissous dans l’eau peut être considéré comme de l’oxyde d'ammonium hydraté, le groupement Az H* jouant le rôle d’un métal; la formule devient alors Az H*OH analogue à celle de l’oxyde de potassium KOH ou de l’oxyde de sodium Na OH. Le rôle joué par cette solution s'explique alors très simplement et de la méme facon que celui de la potasse ou de la soude.

On emploie l’ammoniaque à la saturation des acides, à la précipitation, à la caractérisation et à la séparation d'un grand nombre d'oxydes, selon un mécanisme absolument comparable à celui mis en jeu par les hydrates alcalins fixes. L'’ammoniaque présente sur les alealis fixes l'avantage de pouvoir être éliminée facilement par évaporation et calcination ; mais on ne devra pas perdre de vue que certains oxydes, précipités par l'ammoniaque de leur solution neutre, ne le sont pas de même d'une solution primitivement acide, parce qu'il peut se former des sels doubles, ammoniacaux, qui ne sont pas précipités par l’'ammoniaque en excès.

Pour préparer la dissolution ammoniacale, on mélange imtimement, dans un mortier, poids égaux de sel ammoniac et de chaux vive et l’on introduit le mélange dans un ballon de verre, que l’on achève de remplir avec des fragments de chaux vive. On relie ce ballon à plusieurs flacons laveurs, dont le premier contient une solution de potasse, le second une

faible quantité d’eau, les suivants étant remplis aux trois quarts d’eau distillée. Les tubes amenant le gaz doivent plonger au fond des flacons, parce que la solution ammoniacale étant plus légere que l’eau remonte à la surface, à mesure qu'elle se sature. On chauffe lentement et progressivement le ballon contenant le mélange de chaux et de sel ammoniac, de facon à modérer autant que possible le dégagement gazeux. Lorsqu'il n'arrive plus de bulles gazeuses, on débouche le ballon pour éviter l'absorption de l’eau. La dissolution ammoniacale est ordinairement étendue d’eau distillée jusqu'à présenter une densité de 0, 96 correspondant à 10 p. 100 d’ammoniaque ; on la conserve dans des flacons à l’émeri.

Dans l'industrie, on obtient la dissolution ammoniacale en soumettant à la distillation avec de la chaux les eaux vannes provenant de la fermentation des urines et surtout les eaux provenant de l’épuration du gaz de l'éclairage ou de la calcination de la houille dans les fours à coke. La dissolution ammoniacale ainsi obtenue, que l’on se procure facilement dans le commerce sous le nom d’ammoniaque ordinaire, contient, en dehors des sels contenus dans l’eau employée à la préparation, des composés organiques et de l’arsenic; elle ne peut donc pas être employée directement, mais elle servira à préparer une dissolution pure.

On la soumet dans ce but à la distillation, après l'avoir additionnée d’une petite quantité de chaux. On fait passer le gaz dégagé dans une solution de potasse et dans une faible quantité d'eau, comme il est indiqué ci-dessus, avant de le recueillir dans les flacons à eau distillée, où se produit la solution ammoniacale pure.

La dissolution ammoniacale doit être incolore et se volatiliser sans résidu; chauffée avec un égal volume d’eau de chaux, elle ne doit pas se troubler; si elle est pure, elle ne se colorera pas en absorbant le gaz sulfhydrique ; saturée d'acide azotique, elle ne fournira aucun précipité par addition d’azotate d'argent ou de baryum ; la neutralisation par l'acide chlorhydrique devra donner un liquide incolore et inodore. Cette dernière qualité

prouvera l'absence de matières organiques empyreumaliques. On vérifiera enfin l'absence de sulfocyanure en ajoutant au liquide, rendu acide par l'acide chlorhydrique, un peu de perchlorure de fer, qui ne devra pas produire de coloration rose.

Chaux, CaO et Ca (OH).

La chaux est employée sous forme d’hydrate en suspension dans l'eau pour séparer la magnésie des alcalis ; la dissolution limpide sert à caractériser l'acide carbonique, à distinguer l'acide tartrique de l'acide citrique; elle peut être emplovée seule, mélangée aux solutions alcalines ou combinée au sucre, pour la préparation de liqueurs titrées devant être absolument exemptes d'acide carbonique.

Pour préparer le lait de chaux exempt d'alcalis, on calcinera fortement le marbre blanc; la masse formée de chaux anhydre sera éteinte, puis épuisée à deux ou trois reprises dans une capsule en platine ou en argent par une petite quantité d'eau distillée bouillante. Le résidu sera finalement mis en suspension dans de l’eau distillée froide et conservé dans un flacon bien bouché.

Le lait de chaux filtré donne l'eau de chaux contenant environ 1300 de chaux par litre. Si l'on épuise la chaux par de l’eau sucrée, on obtient un liquide beaucoup plus concentré, contenant un. saccharate ou sucrate de chaux C'*H°*0"", 3Ca0, conservant tous les caractères d’alcalinité de la chaux, et pouvant être avantageusement employé dans les dosages acidimétriques.

La chaux anhydre pure, provenant de la calcination du carbonate, est employée quelquefois pour la désagrégation des silicates et pour le dosage du chlore, du brome ou de l'iode dans les matières organiques.

La chaux hydratée sert à déplacer l'ammoniaque.

On désigne sous le nom de chaux sodée un mélange de chaux et de soude, utilisé pour l'absorption du gaz carbonique et pour le dosage de l'azote. On prépare ce réactif spécial en

DOCIMASIE. — T. I. 25

éteignant deux parties de chaux caustique par une lessive de soude contenant 1 partie d’alcal, on évapore à siccité et l’on calcine au rouge faible dans un récipient en fer. La masse encore chaude est grossièrement pulvérisée et passée à travers un tamis, dont les trous ont 3 millimètres de diamètre. La poudre grossière ainsi obtenue est tamisée une seconde fois, de facon à retenir les grains d’un diamètre supérieur à ? millimètres, tandis que la portion plus fine est conservée à part. La chaux sodée en gros grains sera utilisée pour absorber l’anhydride carbonique; la chaux plus fine servira à l'analyse des substances azotées; on devra s'assurer que, chauffée au rouge dans un tube de verre avec du sucre pur, elle ne donne naissance à aucun dégagement de gaz ammoniac, que l'on recueillerait dans l'acide chlorhydrique pour le caractériser.

Baryte BàaO et Ba(OH}.

La baryte solide est employée pour la désagrégation des silicates en vue de la détermination des alcalis; en dissolution, elle sert à précipiter la magnésie, en l'absence de sels ammoniacaux ; ou les acides, avec lesquels elle forme des sels insolubles (acides carbonique, sulfurique, phosphorique, etce.).

On obtient le protoxyde de barvum anhydre par la calcination de l’azotate de barvum dans une cornue de porcelaine : Ba (Az 0)? — Ba0 + 2Az0? + O.

On brise la cornue et on conserve la masse spongieuse concassée dans des flacons fermés hermétiquement.

En chauffant au blanc dans un bon creuset réfractaire un mélange intime de 20 parties de carbonate de baryum et 3 parties de charbon de bois, on obtient un mélange d'oxyde anhydre, de charbon et de carbonate non décomposé. La masse pulvérulente est jetée dans l'eau bouillante; on filtre pour séparer les parties insolubles et on laisse refroidir. L'hydrate de baryum cristallisé Ba(OH)*+S8H0, bien moins soluble à froid qu'à chaud, se dépose alors; on fait égoutter les cristaux dans un entonnoir couvert, on les sèche rapidement entre

des feuilles de papier à filtre et on les conserve en flacons hermétiquement fermés.

L’eau de baryte est obtenue en dissolvant à froid 1 partie d'hydrate de baryum cristallisé dans 20 parties d’eau. Il est préférable de la préparer au fur et à mesure des besoins; car elle attaque rapidement les flacons où on la conserve, en produisant un silicate hydraté.

L'eau de baryte, après précipitation par un courant de gaz carbonique et ébullition, ne devra laisser aucun résidu fixe par évaporation de la partie clarifiée dans une capsule de platine.

Oxyde de zinc ZnO.

L'oxyde de zinc à été proposé par Volhard pour séparer le peroxyde de fer et l'oxyde de manganèse en vue du dosage volumétrique de ce dernier.

On emploie le blanc de zinc du commerce, après l'avoir chauffé longtemps et fortement au rouge, dans un creuset de terre non vernissée, en remuant souvent. La masse est délayée dans l’eau, on laisse déposer et l’on décante; l’oxyde peut être conservé sec ou au contact d'une petite quantité d'eau; on s’assurera qu'il ne contient plus trace de zinc métalique en le dissolvant dans l'acide sulfurique étendu et coloré par une goutte de permanganate de potassium; la couleur ne doit pas disparaitre même en chauffant.

Oxyde de cuivre Cu ©.

L'oxyde de cuivre s'emploie en poudre, en fragments ou en fils pour l'oxydation du carbone et de l'hydrogène des matières organiques.

L'oxyde en fragments est obtenu en grillant au moufle de la tournure de cuivre coupée en morceaux. L’oxydationn’estjamais complète ; elle ne pénètre que rarement au centre du fragment.

Des morceaux de fil de cuivre, introduits dans un tube de verre traversé par un courant d'oxygène et chauffé au rouge,

se transforment presque complètement après un certain temps. Ils sont d'un emploi très commode pour la combustion des matières organiques dans un courant d'oxygène, comme on le verra par la suite.

Enfin, l’'oxyde de cuivre pur en poudre fine se prépare en calcinant au rouge l’azotate de cuivre placé dans un creuset de terre. Pour cela, on attaque au moyen de l'acide azotique pur l'oxyde en fragments obtenu par grillage et contenant encore du cuivre métallique, on évapore à sec sur le bain de sable, puis on calcine la masse verte placée dans un creuset, jusqu’à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs acides. L'oxyde est broyé, encore chaud, dans un mortier de porcelaine; on le tamise et on le conserve en flacons bien bouchés. Il présentera l'aspect d’une poudre noire, très lourde, ne devant rien abandonner lorsqu'on l’épuise par l’eau; chauffé au rouge dans un tube traversé par un courant d'oxygène, il ne donnera ni vapeurs acides (Az O?, SO*H?, SO*,HCI, Se O0?) ni gaz carbonique.

Oxyde de mercure HgO.

L'’oxyde de mercure est un oxydant énergique. Il est employé pour décomposer le chlorure de magnésium, et séparer la magnésie des alcalis, pour transformer par voie sèche un certain nombre de chlorures et de sulfures em oxydes, pour faciliter l'attaque des matières organiques par l'acide sulfurique (méthode Kjeldahl).

On l'obtient en versant une solution de bichlorure de mercure dans une lessive de soude chaude et étendue; il faut veiller à ce que l’alcali reste en excès. L'oxyde jaune est soisneusement lavé et séché.

Chauffé au rouge dans un creuset de platine, il doit se volatiliser entièrement.

Oxyde de plomb Pb.

L'oxyde de plomb est employé pour fixer les acides volatilisables à une température élevée, parfois pour désagréger les

silicates; dissous dans la potasse, on l'utilise pour absorber, caractériser et doser l'acide sulfhydrique.

On peut préparer l’oxyde en précipitant par l’ammoniaque ou le carbonate d’ammonium un sel de plomb soluble, azotate ou acétate; le précipité est lavé, séché, puis calciné légèrement, sans atteindre le rouge.

La solution alcaline de plomb s'obtient en versant une solution froide d'azotate de plomb dans une solution de potasse à 1,27 de densité; on agite pour dissoudre l’oxyde de plomb, qui tend à se précipiter, lorsqu'un trouble permanent se manifeste, on laisse éclaircir par le repos et on décante le liquide clair, que l’on conserve pour l'usage dans un flacon à l’émeri.

Peroxyde de plomb PbO*.

Les propriétés oxydantes du peroxyde de plomb le font, employer pour la transformation des sels de protoxyde de manganèse en composés suroxydés, dont la puissance de coloration permet de caractériser et de doser de très faibles quantités de manganèse. [1 absorbe le gaz sulfureux en donnant du sulfate de plomb, ce qui l’a fait proposer pour la séparation des anhydrides sulfureux et carbonique.

On l’obtient en traitant le minium Pb°O* par l'acide azotique faible; il se forme de l’azotate de plomb soluble et il reste un précipité brun de bioxyde, qu'on lave soigneusement à l’eau chaude.

Le bioxyde de plomb, porté à l’ébullition avec de l'acide azotique étendu, ne devra pas lui communiquer la plus faible coloration. On devra le conserver à l'abri des poussières et en général de tout contact avec les matières organiques.

Oxyde de bismuth hydraté BiO°’H.

Les sulfures métalliques en solution alcaline décomposent à l'ébullition l'oxyde de bismuth hydraté, avec formation de

sulfure de bismuth et d’un composé métallique oxydé; c’est ainsi que l’arsenic à l'état de sulfure est transformé en un acide correspondant.

Pour préparer l'oxyde de bismuth hydraté, on part du bismuth métal, que l’on a débarrassé d’arsenic par fusion avec du sulfure de potassium. On le dissout dans l'acide azotique étendu; on ajoute de l’eau jusqu'à commencement de décomposition, on éclaireit par filtration et l'on fait cristalliser l’azotate par concentration. Les cristaux ayant été lavés avec de l’eau azotique, on les broie avec de l’eau, on ajoute un excès d’ammoniaque, on laisse digérer, puis on recueille sur un filtre le précipité blanc, qu'on lave et sèche soigneusement.

L'oxyde de bismuth dissous dans l'acide chlorhydrique étendu devra être entièrement précipité par l'hydrogène sulfuré, à l’état de sulfure noir, complètement insoluble: dans l’ammoniaque ou le sulfure d’ammonium.

Tétroxyde de bismuth Bi°O*.

Les propriétés oxydantes de ce composé le font employer pour transformer à la température ordinaire les solutions azotiques de protoxyde de manganèse en solutions permanganiques, dont on peut ensuite apprécier volumétriquement la teneur.

Le tétroxyde de bismuth s'obtient en fondant dans une capsule de fer un mélange de sous-azotate de bismuth. avec deux parties de chlorate de potassium et deux parties de soude caustique. La masse, reprise par l’eau, est lavée longtemps et abondamment; le résidu est mis à digérer avec de l'acide azotique à 5 p. 100, enfin lavé d’abord à l'eau acidulée, puis à l’eau pure.

RÉACTIFS 394 Acides.

Acide chlorhydrique H Cl.

L’acide chlorhydrique est employé comme dissolvant et chlorurant dans un très grand nombre de cas : il dissout certains métaux avec dégagement d'hydrogène, des sulfures avec dégagement d'acide sulfhydrique, des oxydes, qu'il transforme en chlorures, différents sels à acides fixes ou volatils. Il agit sur beaucoup de composés suroxygénés en les ramenant à un état inférieur de chloruration et dégageant du chlore libre. Telle est son action sur des oxydes métalliques : PhbO?, Mn 0°, Ni° 0°, etc. sur des oxacides : AZO*H, As°0>, Mn°0”, CrO, etc. Il sert spécialement à reconnaitre l'argent, le mercure et le plomb par précipitation des azotates ou autres sels dissous.

On le fait souvent agir à chaud et on peut avoir à évaporer à sec; il importe, dans ce cas, de prendre garde à sa volatilité et à l'entrainement que ses vapeurs peuvent produire sur des chlorures à 100° ou au delà.

On l’emploie quelquefois à l’état gazeux et sec pour produire certains chlorures, notamment des chlorures volatils, que l’on peut séparer des oxydes non attaqués; c’est ainsi que s'opère la séparation de la silice ou de l’alumine d'avec l’oxyde de fer transformé en chlorure dans un tube chauffé.

Pour préparer l'acide chlorhydrique gazeux, il convient de se servir de chlorure de sodium privé d’eau et de matières organiques par fusion. Le sel concassé est introduit en petits fragments de la grosseur d'un pois dans un ballon à deux tubulures et traité par de l'acide sulfurique concentré (d = 1,84).

Quelques chimistes préférent introduire lentement de l'acide sulfurique concentré dans une solution assez concentrée d'acide chlorhydrique, dont la température est ainsi élevée jusqu’au point de distillation du gaz; cette méthode fournit un Courant régulier de gaz humide, qu'il faut dessécher sur du chlorure de calcium calciné. Le gaz est ainsi exempt de

chlorure de fer et d'acide sulfurique, mais n’est pas purifié

du chlore et du chlorure d’arsenic que pourraient contenir

les acides employés à la préparation.

L’acide chlorhydrique en dissolution s'obtient aussi en décomposant le chlorure de sodium par l'acide sulfurique dans un ballon en verre: la température doit être peu élevée et il ne ‘se forme, en conséquence, que de l'acide chlorhydrique et du sulfate acide de sodium (et non du sulfate neutre) suivant la réaction

Na CI + SO*H? — SO* NaH + HCI.

On emploie 3 parties de sel marin avec 5 parties d'acide sulfurique. |

Le chlorure fondu et concassé est introduit avec l'acide dans un ballon de verre mis en communication avec une série de flacons laveurs, dont le premier ne contient qu'une très faible quantité d’eau ou d'acide préparé antérieurement, les autres étant à moitié remplis d’eau distillée. On chauffe légèrement pour activer la décomposition, lorsqu'elle se ralentit. Les tubes amenant le gaz n'ont pas besoin de plonger profondément; la solution chlorhydrique, plus dense, gagne Te fond sous forme de stries nettement visibles. Pendant l’opération, l'eau des flacons s'échauffe et augmente de volume. Lorsque le dégagement gazeux a cessé, on réunit le contenu des divers flacons et l'on étend d’eau jusqu'à la densité 1,12, correspondant à 15° Baumé environ, soit 24 p. 100 d'acide chlorhydrique gazeux. On fait usage également d'acide moins étendu marquant 22° Baumé; sa densité est alors 1,18 et correspond à 36 p. 100 d'acide gazeux.

- On peut trouver dans le commerce de l'acide chlorhydrique bien pur. Si l’on n'a que de l'acide ordinaire, il est indispensable de le purifier.

L'acide chlorhydrique ordinaire provenant des fabriques contient, en effet, beaucoup d'impuretés, qui résultent des conditions de fabrication et des matières employées : acide sülfurique, chlorure de fer, arsenic, rarement un peu de shlore libre, plus souvent au contraire de l'acide sulfureux et

des matières organiques, souvent aussi un peu de sels de calcium et de magnésium, qui se trouvaient dans les eaux de condensation.

On ‘peut éliminer l’arsenic et d’autres impuretés par précipitation au moyen de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de baryum, pourvu que la densité du liquide ne dépasse pas 1,13, en laissant vingt-quatre heures à 30° ou 40°, puis décantant et distillant,mais laissant perdre les premieres et les dernières parties, qui contiennent les unes de l'hydrogène sulfuré, les autres du chlorure de fer.

On peut aussi peroxyder par le bioxyde de manganèse ou le permanganate de potassium, chauffer pour détruire les matières organiques et transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique, puis étendre jusqu'à la densité de 1,13 environ et précipiter l’arsenic et le thallium, s'il y en a, par digestion de deux jours avec des lames de cuivre bien décapées, suspendues dans le liquide. On décante et on chauffe avec de la tournure de cuivre dans une cornue, pour distiller l'acide qu'on recueille dans l’eau pure.

Engel a proposé de réduire les acides de l’arsenic par l'acide hypophosphoreux. On emploie 4 ou 5 grammes d'hypophosphite de sodium par litre d'acide à purifier; il jaunit après quelque temps, puis 1l brunit et laisse déposer un précipité qui contient tout l’arsenic. On décante et on distille en rejetant les premières parties qui peuvent contenir de l'acide sulfureux et également les dernières parties qui sont assez riches en hypophosphite pour servir à une autre opération.

Frésénius avait déjà indiqué, pour purifier l'acide chlorhydrique du commerce, la réduction par le protochlorure d’étain en solution concentrée dans l'acide chlorhydrique brut et en quantité suffisante, pour qu'après un jour de repos une petite quantité, additionnée de bichlorure de mercure, donne encore un précipité de protochlorure blanc, insoluble, qui indique l'existence de sel stanneux en excès. On laisse déposer le préeipité brun qui se forme et qui contient tout l'arsenie avec un peu d'étain; on ajoute un peu de chlorure de sodium et

on distille, en recevant l'acide dans de l’eau. Le chlorure stanneux, le sulfate de sodium, etc., restent dans le liquide non distillé et l'acide recueilli est pur.

Nous donnerons dans le chapitre XII les détails nécessaires sur la préparation des solutions chlorKydriques titrées.

L'’acide chlorhydrique pur est incolore et s'évapore sans résidu ; il ne bleuit pas l’empois d’amidon mêlé à l’iodure de potassium, il ne décolore ni l’indigo (Cl), ni l’iodure d’amidon S0?). Concentré au bain-marie à un très faible volume, puis étendu d’eau, il ne donne aucun trouble par le chlorure de baryum. Il ne subit aucune altération par l'acide sulfhydrique (As, Se) ou le sulfure d’ammonium après neutralisation (Hell):

Acide perchlorique C10‘H.

L'acide perchlorique donne naissance, dans les sels de potassium, à un précipité de perchlorate peu soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool; cette propriété a été mise à profit pour réaliser la séparation et le dosage de la potasse en présence de la soude.

On emploie, pour sa préparation, la méthode de Roscoë ou celle de Schlæsine.

On prépare d’abord du perchlorate de potassium en partant du chlorate, dont 700 ou 800 grammes sont chauffés avec ménasement jusqu à perte de 7 1/2 p. 100 du poids primitif; le mélange de chlorure et de perchlorate qui s’est ainsi produit, est repris par l’eau bouillante, puis refroidi rapidement, de manière à faire déposer le perchlorate en petits cristaux, qu'on lave méthodiquement jusqu'à disparition du chlorure (facile à reconnaître par l’azotate d'argent).

Le perchlorate pur et sec est chauffé à 110° dans une cornue avec son poids d'acide sulfurique concentré; les vapeurs blanches sont condensées en un liquide incolore ou jaunâtre CIO*H ou, plus tard, en une masse cristalline d'hydrate IO*H + H°0: par une seconde distillation, cet hydrate se dédouble et donne de l'acide à peu près pur CI0*H, tandis

que l'acide sulfurique reste avec un hydrate liquide CIO'H + 2H°0 qui n’est volatilisé qu’à 203° (Roscoë).

Le perchlorate pur est mêlé à un poids équivalent d'acide hydrofluosilicique Si FI° EH? et chauffé au bain-marie à 40° pendant deux jours ; la réaction est terminée lorsque l’ammoniaque ne forme plus aucun trouble dans la liqueur surnageante. On décante, filtre et concentre la solution d’acide perchlorique, qui laisse déposer à froid un peu de perchlorate de potassium. On sature par l’ammoniaque, pour précipiter la silice, l'oxyde de fer, etc. et former du perchlorate d’'ammonium, qu'on purifie par cristallisation. Pour obtenir l'acide perchlorique, on détruit l’ammoniaque en chauffant doucement avec un excès d'acide chlorhydrique et d'acide azotique, employés ensemble ; on concentre jusqu à consistance sirupeuse et, par le repos, on sépare les dernières traces de perchlorate de potassium (Th. Schloesing).

L'alcool ne doit donner aucun dépôt si l'acide perchlorique est pur; s’il y avait un dépôt, on serait obligé d'en tenir compte dans les opérations où l’on emploie le réactif pour la séparation de la potasse et de la soude.

Acide fluorhydrique H F1.

L'acide fluorhydrique est employé, tantôt à l’état de gaz, tantôt en dissolution dans l’eau, pour la décomposition des silicates et des borates.

Pour l'obtenir, on décompose par l'acide sulfurique le spath fluor ou la ervolithe

Ca FI +SO*H? = SO‘Ca + 2H FI.

On emploie de ? à 3 parties d'acide pour 1 partie de spath ou de cryolithe pulvérisés. Le mélange, placé dans une capsule de platine, est d’abord abandonné quelques jours dans un lieu sec, pour donner au fluorure de silicium le temps de se dégager; puis on l'introduit dans une cornue de plomb à dôme mobile, qu'on lute avec du plâtre, et on fait communiquer le col de la cornue avec une boîte en plomb, dans

laquelle est placée une capsule en platine contenant de l’eau pure. On chauffe avec précaution au bain de sable. Le gaz fluorhydrique, qui se dégage, est absorbé par l’eau et forme une solution, qui est conservée dans des flacons en argent ou en outta percha; ou bien on le fait agir directement sur la matière à attaquer, après l'avoir imprégnée d’eau.

L’acide fluorhydrique que l’on se procure dans le commerce est très souvent impur; on devra toujours l’examiner pour les usages analytiques. Chauffé au bain-marie, il doit se volatiliser sans résidu; neutralisé par la potasse ou sursaturé par l'ammiaque, il ne doit donner aucun dépôt.

Si l’on veut obtenir l'acide fluorhydrique absolument pur en partant de l'acide trouvé dans le commerce, on partage en deux parties égales un certain volume de cet acide; l’une d'elles est exactement saturée par du carbonate de potassium, puis ajoutée à l’autre partie; on sépare le résidu de fluosilicate insoluble, on fait cristalliser et l’on sèche le fluorhydrate de fluorure dissous. Ce dernier sel, décomposé par la chaleur dans une cornue de platine, fournit l'acide fluorhydrique anhydre et pur.

Acide hydrofluosilicique H°F}/°, SiF1'— Si F1° H°.

La propriété que possède l'acide hydrofluosilicique de se combiner aux bases en fournissant des sels tantôt solubles, tantôt insolubles, le fait employer pour séparer quelques-unes d’entre elles, notamment la potasse de la soude et la baryte de la strontiane.

On l’obtient en faisant arriver du fluorure de silicium par un large tube dans du mercure placé au fond d’une éprouvette remplie d'eau.

Le fluorure de silicium est préparé en faisant réagir, dans un ballon de verre, sous l'influence d’une douce chaleur, 6 parties d'acide sulfurique concentré sur 1 partie de spath fluor et 1 partie de sable en poudre fine :

Si0? + 2Ca F1? + 2S0*H? — 2{(S0*Ca) + 2H20 + SiFk.

Chaque bulle de gaz, après avoir traversé le mercure, produit dans l’eau un précipité d'acide silicique hydraté, en même temps qu'il se forme de l'acide fluosilicique :

3SiF1° + 2H?20 — 2(H°FL, SiFl*) + SiO?.

On filtre sur une toile et on conserve en flacons de guttapercha. On ne peut concentrer l'acide, qui se décomposerait en fluorure de silicium et acide fluorhydrique.

La dissolution d'acide hydrofluosilicique pur ne laissera aucun résidu par évaporation; elle ne précipitera pas les sels de strontiane, ce qui indiquerait la présence d'acide sulfurique entrainé.

Acide sulfhydrique H?sS.

L'’acide sulfhydrique est employé, soit à l’état gazeux, soit en dissolution, pour précipiter un très grand nombre de sulfures, que leurs propriétés physiques ou chimiques, ainsi que les circonstances de leur formation, permettront de caractériser ou de déterminer quantitativement. L'hydrogène sulfuré est encore employé comme agentréducteur s'emparant de l'oxygène, pour former de l’eau et fournir du soufre, qui se dépose sous forme de poudre blanche et fine.

C'est en faisant réagir de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu sur le protosulfure de fer, que l’on prépare ordinairement le gaz sulfhydrique employé pour les analyses :

FeS + 2HC1I=— FeCl? + HS.

On emploie l’un des appareils continus décrits page 35?, servant à produire l'hydrogène, les rognures de zine y étant remplacées par des fragments de sulfure de fer. Le flacon à tube intérieur ou l'appareil de Kipp conviennent bien pour les courants ordinaires; l'appareil à deux flacons de Deville (fis. 66) pour les courants très abondants. On peut empêcher l'appareil au repos de dégager de l'hydrogène sulfuré dans le laboratoire, en fermant le col du flacon à acide par un bouchon muni d'un tube recourbé contenant une solution de soude.

Le gaz ainsi préparé contient un peu d'hydrogène dù à l’action de l'acide étendu sur une petite quantité de fer libre subsistant dans le sulfure de fer. (Celui-ci est obtenu en projetant dans un creuset chauffé au rouge un mélange à parties égales de sou- J fre en fleur et de fer 1 | en limaille). Mais la présence d’un peu

d'hydrogène ne nuit cénéralement pas aux réactions de l'acide sulfhydrique, notamment dans son emploi pour la précipitation des métaux ou la réduction des sels.

On fait passer le gaz - dans un flacon laveur contenant une solution de sulfure de sodium pour retenir l’a:

cide chlorhydrique entraîné. Finalement on le dessèche en Jui faisant traverser une éprouvette à pied, remplie de fragments de chlorure de calcium, auquel on a mêlé un peu de sulfure de baryum. C’est le gaz ainsi desséché que l’on emploie par voie sèche dans un tube avec nacelle ou dans un creuset de H. Rose.

L'hydrogène sulfuré préparé avec le sulfure de fer et l'acide chlorhydrique pur du commerce contient souvent de faibles quantités d’arséniure d'hydrogène, contre lesquelles il est bon de se mettre en garde dans le cas de recherches délicates. On fera alors passer le gaz, après dessiccation, dans un tube en U contenant de l'iode. Ce métalloïde transforme l'hydrogène arsénié en iodure d’arsenic, qui reste fixé à la partie antérieure du tube, et acide iodhydrique entrainé :

As H5 + 31— Asl +3HI.

IN LL L.Courtier

és 072: :

On retient ce dernier par l’eau d’un flacon laveur (Jacobson et Brunn) (1).

On peut aussi purifier le gaz en retenant l’arsenic sur du polvsulfure de potassium chauffé vers 350 à 360° (0. von der Pfordten).

On se sert quelquefois de sulfure de calcium et d'acide chlorhydrique pur, dans le but d’avoir de l'hydrogène sulfuré absolument exempt d’arsenic.

La dissolution d'hydrogène sulfuré se prépare en absorbant le gaz par de l'eau bouillie, froide; le courant gazeux sera continué longtemps à raison d'une ou deux bulles par seconde. On reconnait que l’eau est complètement saturée en bouchant le flacon avec le pouce et en agitant; on doit ressentir une pression du dedans au dehors; si le doigt se trouvait attiré, la saturation ne serait pas atteinte et l’on devrait continuer l’action du courant. La solution sulfhydrique devra être conservée à l'abri de l'air dans des flacons parfaitement bouchés. Elle doit être limpide, posséder une forte odeur, ne laisser aucun résidu par évaporation, ne pas noircir par l’ammoniaque.

L'hydrogène sulfuré est plus souvent employé à l’état de courant gazeux qu'à l'état de dissolution. Il faut éviter de conduire le gaz dans une liqueur régale ou fortement azotique, à cause de l’abondant dépôt de soufre auquel donnerait lieu la décomposition réciproque de l'acide azotique et de l'hydrogene sulfuré. Dans une liqueur froide et très faiblement azotique, on peut précipiter le cuivre et le plomb d'une façon complète, mais difficilement les autres métaux. Une liqueur chlorhydrique convient pour le cuivre; elle se prête aussi à la précipitation de l’antimoine et de l’étain, si l’on étend d’eau progressivement; mais le précipité n’est que partiel pour le zinc, le nickel, le cobalt, même en solution faiblement acide. En solution acétique, tous les métaux précédents sont précipités entièrement; mais, pour le cobalt et le nickel, la solution

(!) Ann. de Chimie analyt. (1896), p. 120 et 209; Skraup et Schlagdenhauffen.

doit être tres étendue et très peu acide. Le fer précipite alors partiellement ; le manganèse n’est pas du tout précipite même en liqueurs très peu acides et très étendues.

Anhydride sulfureux SO*.

L'anhvdride sulfureux, gazeux ou dissous, est souvent employé comme réducteur par la voie humide; il présente l'avantage d'être facilement éliminé par ébullition; son action, plus énergique parfois que celle de l'hydrogène sulfure, n'entraine pas, comme celle-ci, production de soufre insoluble. Il est employé, en dissolution étendue, comme moyen volumétrique de détermination de l'iode.

Pour obtenir le gaz sulfureux, on réduit l'acide sulfurique par du mercure, du cuivre ou du charbon sous l'influence d'une chaleur modérée. Le métal ou le charbon est introduit avec l'acide dans un ballon de verre, muni d’un tube à désgasgement, qui aboutit à un flacon laveur contenant une petite quantité d’eau, destinée à retenir l'acide sulfurique entrainé. Lorsque l’on emploie le mercure pour réduire l'acide sulfurique, l'opération marche avec beaucoup de régularité :

Hg + 2S0#H°?— SO‘Hg + SO? + 2H°0.

Avec le cuivre, la réaction commence brusquement et, si l’on ne supprimait pas le feu aussitôt qu'elle se produit, on aurait un boursouflement capable de faire passer l'acide sulfurique par le tube abducteur: lorsque cette première action a cessé, on peut recommencer à chauffer ; la production de gaz se fait régulièrement. Par l'emploi du charbon on obtient un mélange de gaz sulfureux et de gaz carbonique, ce qui ne présente d’ailleurs aucun inconvénient, en général : < C + 2S0*H° = C0? +2S0° + 2H°0.

La dissolution du gaz sulfureux, qui est, à cet effet, recu dans l’eau privée d'air par ébullition et refroidie, est souvent employée à la place du gaz. Elle en contient environ 50 volumes à la température de 15°. On doit la conserver dans des

REACTIFS 401:

flacons pleins et bien bouchés, pour éviter le contact de l'oxygène de l'air. Elle devra se volatiliser sans résidu, posséder une odeur forte et pénétrante, ne donner qu'un faible précipité par addition de chlorure de baryum après ébullition.

L'anhydride sulfureux liquéfié, dont la tension de vapeur ne dépasse guère 3 atmosphères à la température de 20°, se trouve couramment dans le commerce, enfermé dans des tubes métalliques, voire même dans de simples siphons à eau de Seltz. L'emploi de ces récipients est extrèmement commode, surtout celui des bouteilles métalliques munies d'un robinet pointeau, permettant de régler facilement le débit oazeUx.

Acide sulfurique SO‘*H°.

L’acide sulfurique est employé en analyse pour déplacer les autres acides, à raison de son énergie plus grande et, dans certains cas, de sa plus grande fixité; il sert à décomposer les fluorures, les chlorures, les azotates, les acétates, etc., à précipiter de leurs sels solubles le plomb, le baryum, le strontium, dont les sulfates sont insolubles. On l’emploie pour la préparation de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré, de préférence à l'acide chlorhydrique, parce qu'il n'expose pas à l'entrainement de vapeurs acides. On utilise quelquefois sa erande affinité pour l'eau et son pouvoir légèrement oxydant pour la destruction des matières organiques. Enfin il sert à établir des liqueurs titrées pour les essais alcalimétriques.

L'acide ordinaire des chambres de plomb contient souvent, à raison de son mode de préparation et des impuretés des matières premières : de l’acide azoteux, de l'acide arsénique ou arsénieux, de l'acide sulfureux, de l'acide sélénieux, parfois de l'acide fluorhydrique, des sulfates de plomb, de fer et de calcium.

Soumis à la concentration dans des bassins en plomb et des alambics de platine ou de verre, il retient encore du sulfate de plomb, de l'acide arsénique ou arsénieux, souvent un peu

DOCIMASIE. — T. I 26

ei

d'acide azoteux, d'acide fluorhydrique ou hydrofluosilicique, et parfois des traces d'acide sélénieux.

La purification de cet acide peut être obtenue par sulfuration ou par oxydation et ensuite distillation.

1° Un courant d'anhydride sulfureux fait déposer le sélénium en flocons rouges et ramene l'acide arsénique à l’état d'acide arsénieux, tandis que l'acide azoteux passe à l'état de bioxyde d'azote, qu'on chasse, ainsi que l'acide sulfureux, en chauffant l'acide; on étend alors à 45° B., on chauffe à 75° et on fait arriver de l'hydrogène sulfuré ou bien on ajoute du sulfure de baryum, qui se dégage, afin de précipiter les sulfures d’arsenic et de plomb. On laisse en repos plusieurs jours, on décante et on concentre le liquide. Enfin, en distillant dans une cornue de verre, disposée sur une grille annulaire, et ne recevant le liquide dans le récipient que lorsque se forment des gouttes huileuses dans le col de la cornue, on élimine l’eau et les autres matières volatiles et on recueille un acide concentré et exempt de toute substance fixe.

2° On se débarrasse des composés nitreux en chauffant dans une capsule de porcelaine l'acide sulfurique du commerce avec un peu de sulfate d’ammonium (3 gr. pour 1.000 d'acide); il y a dégagement d'azote et de protoxyde d'azote. Lorsque les vapeurs sulfuriques deviennent abondantes, on laisse refroidir, on ajoute du bioxyde de manganèse (4 à 5 er.) et on chauffe de nouveau, afin de transformer l'acide arsénieux en acide arsénique, puis on distille en chauffant la cornue pres de la surface au moven d'une grille annulaire: on change le récipient lorsque les premières vapeurs (20 gr. environ) ont été condensées et on s'arrête, lorsqu'il ne reste plus qu'un cinquième de liquide où se sont concentrés les produits les plus fixes (acide arsénique, sels de plomb, de fer, de calcium); l'acide sulfurique recueilli est absolument pur.

On trouve aujourd'hui dans le commerce de l'acide suffsamment pur pour que l’on puisse, en général, se dispenser de cette distillation, qui est pénible et même dangeureuse, si l'on n'y apporte pas les plus grands soins.

L'acide sulfurique absolument pur doit être incolore ; étendu d'eau, il ne précipitera pas par l'hydrogène sulfuré, ne produira aucun anneau dans l'appareil de Marsh , ne fournira aucun dépôt lorsqu'on le saturera de gaz sulfureux, restera complètement limpide après addition de % ou 5 volumes d'alcool, ne communiquera pas la moimdre coloration à un cristal de sulfate ferreux, se volatilisera complétement par l'action de la chaleur. Enfin, étendu de 20 parties d’eau et additionné d'empois d’amidon, il ne bleuira pas une dissolution d'iodure de potassium.

On fait usage dans quelques cas particuliers d'acide sulfurique fumant où acide de Nordhausen. C'est un liquide de consistance oléagineuse répandant à l'air d'abondantes fumées dues à la vaporisation de l’anhvdride S0*. Il est formé d’un mélange d'acide monohydrate et d'acide pyrosulfurique S'0TÆ?, obtenu industriellement par la distillation du sulfate de fer.

Acide azotique Az O°'H.

L’acide azotique est employé, tantôt comme dissolvant, tantôt comme oxydant. Tres étendu et froid, il agit surtout comme dissolvant acide: en attaquant un métal ou un métalloïde (phosphore, arsenic, antimoine, étain, zine, ete.), il décompose l’eau et se réduit au contact de l'hydrogène naissant en formant de l’azotate d’ammonium. Il est cependant un peu oxydant, même lorsqu'il est dilué et, agissant sur les sulfures, tantôt il dégage divers composés oxygénés de l'azote et de l'acide sulfhydrique, tantôt il met du soufre en liberté.

Concentré et chaud, c'est un oxydant énergique, mais non pas autant que le chlore seul ou en présence de potasse en excès; il peroxyde les métaux qui peuvent former des sels au maximum d'oxydation, mais il transforme difficilement les sulfures en sulfates, sans qu'une partie du soufre s'isole; il faut, pour y réussir, employer l'acide azotique fumant. Il agit d'autant plus énergiquement sur les métalloïdes, qu'il est plus concentre; le contraire se produit avec certains métaux,

dont les azotates sont peu solubles dans l'acide ; c'est ains que le fer reste passif dans l'acide azotique concentré et s'at- : taque très énergiquement lorsqu'on y a ajouté de l’eau. - On fait usage, dans les laboratoires :

1° d'acide azotique concentré fumant AzO*H (d. = 1,53);

2° d'acide quadrihydraté contenant 70 p. 100 d'acide concentré (d. = 1,42);

3° d'acide azotique étendu {d. — 1,20), contenant environ 33 p. 100 d'acide concentré.

On trouve dans le commerce de l'acide ordinaire et de

l'acide pur.

L'acide azotique ordinaire contient le plus habituellement, : à raison de sa fabrication, de l'acide sulfurique; souvent du chlore, de l'acide chlorhydrique; quelquefois de l'acide iodique, du peroxyde d'azote, de l'oxyde de fer; enfin presque toujours des matières organiques.

Cet acide peut être purifié, par distillation lente, vers 85°, au bain-marie où au bain de sable, après addition d’un peu d'azotate de potassium. Lorsque les vapeurs cessent d'être colorées par les composés nitreux et que le liquide concentré ne se trouble plus par l’azotate d'argent, on place le récipient pour recueillir le produit distillé; on l’enlève, dés que les vapeurs redeviennent colorées, et l'on étend d’eau distillée, de manière à obtenir la densité 1,20.

Une autre méthode consiste à ajouter dans l'acide étendu de son demi-volume d'eau de l'azotate de plomb desséché, ou bien des dissolutions d’azotate d'argent et d’azotate de barvum, qui entraînent le chlore et l'acide sulfurique à l’état de combinaisons presque insolubles, puis à décanter dans une cornue de verre et distller dans un récipient refroidi, en laissant un petit résidu.

On peut aussi préparer soi-même l'acide pur au laboratoire en partant de l’azotate de potassium (purifié de chlorures et d'iodures par cristallisation répétée) et emplovant de l'acide sulfurique assez pur. On opère dans une cornue en verre, où l'acide sulfurique est introduit au moyen d'un entonnoir à

tube assez long pour pénétrer dans la panse de la cornue, afin de ne pas en mouiller le col. On emploie des poids égaux de nitre et d'acide sulfurique, de manière à former du bisulfate de potassium et à dégager l'acide azotique sans dépasser la température de 150°. On recueille l'acide distillé dans un ballon refroidi et on arrête l'opération des que l’on voit apparaître des vapeurs colorées dans la cornue. Si, faute de précautions suffisantes, le liquide était coloré et contenait de l'acide sulfurique, il faudrait le soumettre à une distillation nouvelle avec de l'acide sulfurique, en mettant à part les premières portions, colorées en jaune, et chauffant doucement sans atteindre la température de 150°.

Pour contrôler la pureté d’un acide nitrique, on examine s'il est incolore, s’il ne laisse aucun résidu, lorsqu'on en évapore une petite quantité sur une feuille de platine bien nette.

On vérifie s'il ne renferme pas d'acide sulfurique en ajoutant de l’azotate de baryum dans l'acide étendu de #4 à 5 parties d’eau, ou partiellement saturé par une solution de potasse bien pure, où encore en évaporant presque complétement quelques centimètres cubes de l'acide, reprenant par de l’eau et ajoutant du chlorure de baryum.

On cherche le chlore où l'acide chlorhydrique en ajoutant beaucoup d'eau, puis quelques gouttes d'azotate d'argent, dans la liqueur froide. Le chlorure d'argent, s'il y a du chlore, se reconnaît à la formation de grumeaux blancs, qui s'isolent par agitation et qui changent de couleur à la lumière du jour.

L'acide iodique se reconnaît en évaporant jusqu'à un faible volume, dans une capsule de porcelaine, une quantité un peu grande de l'acide à essayer, saturée par un alcali, puis ajoutant à la liqueur quelques gouttes d'acide sulfureux en dissolution ou un peu d’azotite de sodium et d'acide chlorhydrique. L'acide iodique est réduit par l'acide sulfureux ou par l’acide azoteux et l'iode colore en bleu ou violet clair de l’eau amidonnée où un papier amidonné. Il donnerait aussi une

teinte violette à quelques gouttes de sulfure de carbone agitées avec la liqueur. — Si l'acide azotique contenait des vapeurs nitreuses, l'iode y serait à l’état de liberté et bleuirait directement l’amidon; il suffirait d'étendre d’eau, sans addition d'autre réactif.

Les vapeurs nitreuses se manifestent par la coloration jaune de l'acide, ou, s'il y a doute, par l’eau amidonnée, en ajoutant quelques gouttes d’iodure de potassium; les plus faibles quantités d'acide nitreux mettent peu à peu l’iode en liberté et donnent la coloration bleue.

Cette réaction pouvant aussi être produite par le chlore, il importe de précipiter celui-ci à l'avance par l'azotate d'argent.

L’acide azotique concentré rouge, dit acide fumant, chargé de vapeurs nitreuses, est un agent puissant d'oxydation, souvent emplové pour la transformation du soufre et des sulfures. On le prépare pur en traitant, dans une cornue, ! kilogramme de nitre pur exempt de chlorure avec 15 grammes de fécule par 1/2 kilogramme d'acide sulfurique anglais et 1/2 kilooramme d'acide sulfurique fumant. La distillation, commencée sans qu'on ait besoin de chauffer, se continue en chauffant très doucement au bain de sable ou sur une toile métallique. On ne recueille pas les premières parties condensées, si le nitre n'est pas pur, parce que le chlore se trouve dans les 100 premiers centimètres cubes. Il est nécessaire de s'assurer de l'absence complète d'acide sulfurique, à raison de l'emploi ordinaire de l'acide fumant. Pour cela, on évaporera presque complètement une dizaine de centimètres cubes d'acide dans une capsule de porcelaine, on reprendra par l’eau et on ajoutera quelques gouttes d’azotate de baryum, qui ne devra produire aucun trouble, même après un repos prolongé.

Eau régale.

L'eau régale, mélange d'acides azotique et chlorhydrique purs, est le plus puissant dissolvant des métaux, à l'excep-

tion de ceux dont les chlorures sont insolubles. Elle est employée à la dissolution de l'or et du platine, à la décomposition de différents sulfures métalliques, comme les pvrites de fer et de cuivre, le mispickel, les sulfures d’antimoine, de mercure, etc.

L'eau régale généralement emplovée est faite en mélangeant 1 volume d'acide azotique (d. = 1,4) avec 3 ou 4 volumes d'acide chlorhydrique (d. = 1,18). Les proportions relatives peuvent d'ailleurs varier suivant les cas ; il peut y avoir intérêt à n’employer qu'une faible quantité de l’un ou de l’autre des acides.

Dans le contact de l'acide chlorhydrique et de l'acide azotique, il se produit du peroxyde d'azote et du chlore.

AZOSH + HCI= Az O? + CI + H20.

I se forme également du chlorure de nitrosyle Az OCI et du cholure d’azotyle AzO?CI. La décomposition s'arrête lorsque le liquide se trouve saturé de gaz; elle recommence des que la saturation disparaît, soit par l’action de la chaleur, soit par la destruction des composés formés.

Anhydride phosphorique P?20.

On emploie quelquefois l'anhydride phosphorique pour dessécher les gaz, à cause de sa puissante affinité pour l’eau et de sa consistance. Obtenu, par la combustion du phosphore, dans une atmosphère sèche, il est en flocons blancs, amorphes, légers, tres déliquescents. Il faut le conserver dans des flacons bien hermétiquement clos.

Anhydride arsénieux As? 0°.

On se sert de l’anhydride arsénieux, sous forme d'arsénite de sodium, pour la détermination volumétrique de l'iode, du chlore, des hypochlorites et en général d’un très grand nombre de substances oxydantes.

Chauffé dans un courant d'air, il doit se sublimer sans

résidu; dissous dans une lessive de soude, il ne doit pr

duire aucune coloration brune, s'il ne renferme pas de soufre, ;

lorsqu'on y ajoute de l’acétate de plomb.

Anhydride chromique CrO*.

C'est un oxydant énergique; on l'emploie pour brüler les matières organiques en dissolution ou en suspension dans un liquide acide.

On l'obtient en versant dans une solution chaude et concentrée de bichromate de potassium un excès d'acide sulfurique concentré et pur. L'anhydride chromique cristallise par refroidissement en aiguilles rouges prismatiques, que l'on sépare par décantation et que l’on égoutte sur de la porcelaine dégourdie. Les cristaux secs sont repris par l’eau et la liqueur, débarrassée par le chromate de baryum de l'acide sulfurique qu'elle contient encore, est évaporée dans le vide. On peut d'ailleurs fondre, puis solidifier l'anhydride chromique en le coulant sur de la porcelaine.

Comme il est très déliquescent, on devra le conserver en flacons bouchés à l’'émeri.

Anhydride carbonique CO*.

L'anhydride carbonique est employé, soit dans le but de former une atmosphère neutre exempte d'oxygène libre, soit

en vue d'effectuer la précipitation de certains carbonates

alcalino-terreux et leur séparation des alcalis.

On l'obtient par la réaction de l'acide chlorhydrique étendu à 2 volumes, sur des fragments de marbre blanc, en faisant usage de l'un quelconque des appareils continus qui servent à la production de l'hydrogène (page 352).

Pour le purifier on se contente en général de le faire passer dans un flacon laveur contenant de l'eau, suivi d'un second flacon contenant une solution de carbonate de sodium. Dans certains cas, on termine la purification par une dessic-

REACTIFS 409

cation sur du chlorure de calcium ou de la ponce sulfurique. Lorsque l’on craint particulièrement la présence de traces d'hydrogène sulfuré, on place entre le laveur à eau et le laveur à carbonate de sodium un troisième flacon renfermant une solution d’acétate de plomb ou d’azotate d'argent.

Acide acétique C?H*O°? — CH°CO°.H.

L'acide acétique sert à séparer certains sels, qui y restent insolubles, citerons parmi les premiers : l’oxalate de calcium, les phosphates d'aluminium et de fer, le pyrophosphate de magnésium, les oxalates de nickel, de cobalt, de cuivre, les sulfures de zinc, de nickel, de cobalt. Parmi les seconds : le phos-

d’autres sels susceptibles de s’y dissoudre. Nous

phate ammoniaco-magnésien, le phosphate de calcium, le sulfure de manganèse.

On obtient l'acide acétique étendu par la distillation de l’acetate de sodium pur en présence d'acide sulfurique additionné d'une petite quantité d’eau. On emploie ordinairement l'acide que l’on trouve dans le commerce avec une densité égale à 1,04 et contenant environ 29 p. 100 d'acide acétique monohvdraté.

Pour le préparer à son maximum de concentration, on le refroidit et on sépare la partie restée liquide des cristaux formés. Ces cristaux fondus et soumis à un nouveau refroidissement fournissent l'acide cristallisable C? H°0?, fondant CUS

L'hydrogène sulfuré, la solution d'argent et de baryum, le sulfure d’ammonium, après neutralisation par l’'ammoniaque, ne devront ni colorer ni troubler l'acide étendu. La solution d'indigo et celle de permanganate ne seront pas décolorées. L'évaporation à sec ne donnera aucun résidu.

Lorsque ces divers essais démontrent, dans l'acide commercial, la présence d'acide sulfurique, de produits empyreumatiques où de substances solides en dissolution, on le rectifie dans une cornue de verre, après y avoir ajouté quelques

erammes d'acétate de sodium; les dernières portions ne seront pas distillées. Lorque la présence de l'acide sulfureux est soupconnée (trouble blanc produit par l'hydrogène sulfuré, décoloration du permanganate), on laisse digérer avant la distillation, avec du peroxyde de plomb.

Acide citrique C$H$O’ — C$SH°O:.H:.

L'acide citrique permet la précipitation du phosphate ammoniaco-magnésien en liqueur ammoniacale, tout en empêchant celle des composés ferriques ou calciques, qui sont solubles dans le citrate alcalin.

On emploie dans ce but une solution citrique à 50 p. 100, préparée par dissolution directe des cristaux fournis par le commerce. \

Acide tartrique C*H°OS — C*H‘0Of.H!.

Les dissolutions tartriques d’oxydes de fer, de manganese, d'aluminium, etc., ne sont pas précipitées par les alcalis, qui, au lieu de fournir dans ce cas un oxyde insoluble, donnent naissance à un tartrate double soluble. Cette propriété permettra la séparation des métaux précédents d'avec les corps dont l'acide tartrique n'empêche pas la précipitation. L'emploi de l'acide tartrique peut être conseillé pour la séparation approximative de la soude et de la potasse, celle-ci donnant un sel acide difficilement soluble. Pour le même objet, on doit préférer le tartrate acide de sodium (page 426).

L'acide tartrique commercial est suffisamment pur; il fournit avec l’eau une solution limpide, ne subissant aucune modification par l'acide sulfhydrique, l’ammoniaque et le chlorure de barvum.

Acide oxalique C°0*.H:.

L'acide oxalique estemplové pour la précipitation de certains métaux, dont les oxalates sont nettement insolubles dans

quelques conditions. Sa principale application réside dans l'établissement des liqueurs titrées pouvant servir de base à l'alcalimétrie ou aux procédés par oxydation et réduction.

Nous exposons, dans le chapitre traitant de l'analyse volumétrique, les précautions à prendre pour la préparation et la purification de ce réactif.

Les cristaux ne devront pas être effleuris, ils devront fournir une solution limpide dans l'eau et se volatiliser entièrement sous l’action de la chaleur.

Acide pyrogallique C°H°O°— C‘H*(OH);.

La dissolution aqueuse d'acide pyrogallique se colore en brun en absorbant l'oxygène, lorsqu'elle se trouve en présence d'un alcali fixe, potasse ou soude. Cette propriété fait employer l'acide pyrogallique à l'analyse des gaz.

Sels.

Chlorure d’ammonium AzH‘Cl.

Le chlorure d’ammonium ou sel ammoniac forme, avec certains oxydes, des sels doubles non précipitables par l'ammoniaque et peut être employé à maintenir dissous des oxydes ou des sels, comme le protoxyde de manganèse, la magnésie, le tartrate de calcium sous l’action de la chaleur, en présence d’autres composés rendus insolubles par l'ammoniaque. Il sert, au contraire, à précipiter certains oxydes, tels que l’alumine et l'oxyde de chrome, de leur dissolution dans la potasse, parce qu'ils sont imsolubles dans l’ammoniaque, qui est mise en liberté, tandis que la potasse est neutralisée. Il sert à separer le platine à l’état de chloroplatinate insoluble dans l'alcool. Par voie sèche, il transforme en chlorures, avec dégagement d'eau et d’ammoniaque, des oxydes et des acides métalliques : oxydes d’étain, de plomb, de zinc, acides arsenique et antimonique. Quelques sulfates alcalins sont égale-

$ Lx

ment transformés en chlorures. Enfin, il est utilisé pour |

recherche des alcalis dans les silicates naturels, par caleina-

tion modérée en présence du carbonate de calcium. Pour préparer le sel ammoniac pur, on dissout le sel du

commerce dans trois parties d'eau environ, on ajoute quel-

ques gouttes de sulfure d’ammonium et, après repos, on élimine par filtration le sulfure de fer déposé; on sursature faiblement d'acide chlorhydrique, on fait bouillir quelque temps, on neutralise par l’ammoniaque ; puis, après filtration, on fait cristalliser. Lorsqu'on veut de petits cristaux, après avoir dissous le sel dans l’eau tiède et filtrée, on évapore doucement et, lorsque les cristaux commencent à se déposer, on agile jusqu'à ce que la moitié ou les deux tiers du sel aient cristallisé ; on décante sans laisser refroidir, on jette sur un filtre et on sèche la masse des petits cristaux à la température ordinaire.

La solution de chlorure d’ammonium doit être complètement neutre, n'abandonner aucun résidu fixe, ne subir aucun changement par addition de sulfure d’ammonium.

Fluorhydrate de fluorure d'’ammonium AzH‘F1,HFI.

Ce sel est souvent employé à la place de l'acide fluorhvdrique, pour la désagrégation des silicates.

On peut le préparer en sursaturant l'acide fluorhydrique par l’ammoniaque, filtrant et évaporant à siccité. On le conserve dans des flacons de gutta-percha.

Si l’on se sert de l'acide fluorhvdrique du commerce donné comme pur, il est bon de chercher à précipiter la chaux et le plomb-qu'il peut contenir par le carbonate et le sulfure d’ammonium, après neutralisation par l’ammoniaque; puis on décante et on évapore.

Pour avoir du fluorure d’ammonium à peu près neutre (AzH*F1), il faudrait pendant l’évaporation ajouter de temps en temps un peu de carbonate d'ammonium, liquide ou solide, et écraser les orumeaux de manière à dessécher

REÉACTIFS 413

complètement. Le réactif est presque toujours un peu acide.

Il ne doit pas laisser de résidu par calcination.

Sulfure d’ammonium (Az H'}°S.

Le sulfure d’ammonium sert à précipiter un certain nombre de métaux qui ne peuvent l'être par l'hydrogène sulfuré en solution acide. Il sert également à séparer des sulfures insolubles certains éléments qui forment avec lui des sulfosels solubles. Pour cet usage, il est quelquefois nécessaire qu'il renferme un excès de soufre.

On prépare le sulfure d’ammonium en saturant d'acide sulfhydrique un certain volume d’ammoniaque, que l’on mélange ensuite avec un volume égal d'ammoniaque pure. L'acide sulfhydrique employé à refus donne tout d'abord un sulfhydrate d’ammonium AZH*HS, qu'une addition d’ammoniaque transforme en sulfure d'ammonium. On préfère souvent un réactif un peu plus sulfuré, afin d’être sûr qu'il ne contient pas d'ammoniaque bre; il suffit, pour cela, de saturer par l'hydrogène sulfuré un volume d'ammoniaque un peu plus grand que celui qu'on met de côté pour l'ajouter ensuite.

Mis en digestion avec de la fleur de soufre, le sulfure d’ammonium incolore prend une teinte jaune due à la formaton de polysulfure. Les fabricants introduisent souvent dans le sulfure une quantité de soufre tout à fait exagérée, qui apporte des difficultés inutiles,

Le sulfure d'ammonium jaunit également au contact de l'air seul; il se forme tout d'abord du bisulfure d'ammonium et de l’ammoniaque libre :

2(AzH1)2S + O = (AzH')2S? + 2 Az H° + H20:

peu à peu, par exposition prolongée à l'air, il se produit des composés de plus en plus sulfurés, puis un dépôt de soufre; la solution se décolore et ne contient plus que de l’ammoniaque et de l’hyposulfite d'ammonium.

Le sulfure d’ammonium doit donc être conservé ne de Le petits flacons bien fermés, que l’on ne débouche qu'à mesure des besoins. Il doit donner par addition d'acide Hot drique un abondant dégagement d'hydrogène sulfuré, sans produire de précipité, s'il est incolore et monosulfuré, ou en fournissant, s’ilest polvsulfuré, un dépôt de soufre d’un blanc

pur. Par évaporation et calcination dans un vase en platine,

il ne laissera pas de résidu fixe. d

Bisulfite d’ammonium SO°AzH‘H.

Le bisulfite d'ammonium est employé comme réducteur.

On l’obtient en saturant de gaz sulfureux une solution ammoniacale. Si l’on emploie le charbon pour produire l’anhvdride | sulfureux, il se forme tout d’abord un mélange de sulfite et 4 de carbonate d’ammonium: mais ce dernier sel est décomposé Le peu à peu par l'excès d'acide sulfureux et l’on obtient facile- 4 ment une solution de bisulfite pur.

ù Au contact de l'air, les solutions de bisulfite s’oxydent et Cr se transforment en sulfate; les solutions un peu anciennes # contiennent d’ailleurs toujours un peu d'hyposulfite, qui | occasionne un dépôt de soufre lorsqu'on les emploie pour la réduction d'un sel ferrique par exemple.

La solution de bisulfite devra donner par les acides un Se abondant dégagement de gaz sulfureux, sans fournir de

précipité ; elle ne laissera pas de résidu fixe par évaporation * et calcination.

À Bisulfate d’ammonium SO‘AzH‘H.

L Le bisulfate d’ammonium sert à la désagrégation d’un cer-

&. tain nombre de matières qui résistent à l’action des acides

ne et qui sont attaquées par le réactif au rouge sombre; | À il présente, sur les bisulfates de potassium ou de sodium, js l'avantage de permettre la différenciation du quartz et de la | s silice combinée, celle-ci reste dans le résidu et peut être 2 d 24

enlevée à l’aide d’une liqueur alcaline, tandis que le quartz ne se dissout pas.

On prépare le réactif au moment de s’en servir en mêlant, dans le creuset de platine que l’on veut employer pour l’attaque, 10 parties de sulfate d'ammonium et 7 parties d'acide sulfurique.

Azotate d'ammonium AzO*AzH!.

L’azotate d'ammonium sert à produire, surtout par voie sèche, des réactions oxydantes, lorsque l’on veut éviter la présence de sels fixes. Il est utilisé aussi pour la séparation des terres et des terres alcalines (Sainte-Claire Deville).

Pour l'obtenir, on neutralise l'acide azotique par l’ammoniaque, dont on ajoute un léger excès; on évapore à sec et l’on fond à une température très ménagée (environ 150°) dans une capsule en platine. La masse fondue est coulée sur une plaque de porcelaine, on la divise en petits fragments que l’on conserve à l'abri de l'humidité.

Entre 230 et 250° l’azotate d'ammonium se décompose entiérement en eau et oxyde azoteux, sans laisser de résidu.

Carbonate d’ammonium CO*(AzH')°.

Le carbonate d'ammonium peut servir à précipiter un erand nombre de sels métalliques ou terreux, soit à froid, soit à l’ébullition. La propriété qu'il possède de dissoudre quelques oxydes et quelques sulfures métalliques le fait employer pour leur séparation d'avec les composés insolubles. Il est appliqué à la précipitation des bases alcalino-terreuses : chaux, barvte, strontiane; ïl peut servir à caractériser le sulfure d'arsenic qu'il dissout.

On obtient la solution de carbonate d’ammonium des laboratoires en dissolvant 1 partie de sesquicarbonate commerclal dans 4 parties d'eau et ajoutant 1 partie d'ammoniaque pure en solution.

Sous l’action de la chaleur, le carbonate d'ammonium doi se volatiliser sans résidu; sa solution ne précipitera ni par l'azotate d'argent, ni par l’azotate de barvum après neutralisation par l'acide azotique; l'acide sulfhydrique n’y produira £ ni coloration ni précipitation.

Sulfocyanure d’ammonium AzH‘CyS—AzH*.CAz S.

C'est le réactif le plus sensible pour les sels ferriques; il 4 sert également, à la place du sulfocyanure de potassium, à la À précipitation du sulfocyanure de cuivre, surtout lorsque l’on se propose de rechercher ensuite les alcalis dans la solution. ;

On peut le préparer en chauffant le sulfocyanure de potas- 23] sium avec du sel ammoniac: mais 1l est plus simple de se le | procurer dans le commerce, où on le trouve facilement en cristaux blancs décomposables par la chaleur sans résidu. |

Molybdate d'ammonium MoO*‘{(AzH):. | #

La solution aqueuse de molvhdate d’ammonium peut servir à la caractérisation et au dosage des sels purpuréo-cobaltiques.

La solution dans l'acide azotique est un excellent réactif de l'acide phosphorique, avec lequel il fournit un précipité jaune, dense, cristallin, caractéristique. L’acide arsénique forme un précipité analogue, mais seulement à chaud.

Pour obtenir cette solution acide, on dissout 1 partie d'acide molybdique dans 4 parties d’ammoniaque liquide à 10 p. 100 (d. —0,96) et l’on verse la solution dans 15 parties d'acide azotique à 1,20 de densité. Si l’on a du molvbdate ‘10 d'ammonium, on en dissout 150 grammes dans un litre d'eau chaude et l'on verse la solution dans 1 litre d'acide azotique (d. 1,20). On abandonne au repos pendant quelques jours dans un lieu chaud, mais dont la température ne dépasse pas 40°; on décante, s'il est nécessaire, et l’on conserve à l’obscu- NES ta |

Phosphate d’ammonium PO‘(AzH');.

Ce sel précipite par double décomposition un très grand nombre d’oxydes métalliques ou terreux. On l’emploie pour déceler la présence des terres alcalines après élimination des sulfures métalliques et, avec de l’ammoniaque en excés, pour précipiter la magnésie sous forme de phosphate double cristallin.

On le prépare en sursaturant par l’'ammoniaque pure une dissolution d'acide phosphorique à 12 p. 100 (d.—1,07). On filtre après repos.

On s'assure de l'absence des alcalis fixes en précipitant l'acide phosphorique par une quantité suffisante d’acétate de plomb pur. Après filtration, l'excès de plomb est éliminé à l’état de sulfure par un courant d'acide sulfhydrique, et la liqueur claire est évaporée à sec; elle ne doit pas laisser de résidu fixe.

Acétate d’ammonium C?H°C°.AzH".

On l’emploie pour précipiter, à l’ébullition d'une solution chlorhydrique ou azotique, le peroxyde de fer ou l’alumine à l'état d'hydrates, de sous-acétates ou de phosphates.

L'acétate d'ammonium s'obtient facilement en saturant et acidulant très faiblement par l'acide acétique (d. = 1,04) une solution d'ammoniaque concentrée.

Succinate d’ammonium C*H'O*.(AzH‘)°.

Ce réactif sert à précipiter à froid le peroxyde de fer à l'état de succinate, que l’on peut ainsi séparer des oxydes de zinc, manganèse, nickel et cobalt.

On le prépare en saturant par l’ammoniaque étendue de l'acide succinique purifié par cristallisation dans l'acide azotique.

418 ANALYSE QUALITATIVE Formiate d’ammonium CO?H.AzH!.

On emploie ce sel au même titre que l’acétate pour produire à 100° l'insolubilisation du peroxyde de fer à l'état de formiate basique. On l'obtient en saturant l'acide formique par l’ammoniaque.

Oxalate d’ammonium C?O0*{(AzH*)° + H°?0.

L'oxalate d’ammonium sert à produire, avec certains oxydes métalliques, chaux, baryte, strontiane, oxyde de plomb, ete., des sels insolubles ou très peu solubles; on l’emploie surtout à la précipitation de la chaux.

On l’obtient en dissolvant une partie d’acide oxalique pur dans deux parties d’eau distillée bouillante, sursaturant par l’ammoniaque et faisant cristalliser par refroidissement et évaporation. On dissout, pour l'usage, 1 partie de sel dans 24 parties d’eau.

La solution d’oxalate ne doit éprouver aucun changement par l’action de l'acide sulfhydrique et du sulfure d'ammonium; évaporée à sec, elle fournit un résidu qui doit disparaitre entièrement par la calcination.

Chlorure de sodium NaCl.

Une solution titrée de chlorure de sodium est employée au dosage volumétrique de l'argent; elle peut servir à établir le titre de la solution argentique dont on fait usage pour la détermination du chlore.

On se procure facilement dans le commerce le chlorure de sodium pur; mais si l’on tient à le préparer soi-même, il suffit de sursaturer par un courant d'acide chlorhydrique une dissolution saturée de chlorure impur. Les petits cristaux déposés sont jetés sur un entonnoir, on les laisse égoutter, on les lave une ou deux fois à l’acide chlorhydrique et l’on déssèche en chauffant fortement à l’étuve.

Le chlorure de sodium fond aux environs de 770°; assez souvent on réalise cette fusion avant de peser le sel; mais une simple dessiccation doit être préférée, car la flamme du gaz peut produire, si elle est employée sans grandes précautions, une décomposition partielle du chlorure, avec départ d'acide chlorhydrique et formation de carbonate de sodium.

La solution de chlorure de sodium doit être d’une limpidité parfaite et ne se troubler, ni par le chlorure de baryum neutre ou ammoniacal, ni par l’oxalate d’ammonium, ni par le phosphate de sodium.

Bromure de sodium NaBr.

L'emploi du bromure de sodium a été conseillé par Stass à la place du chlorure pour le dosage volumétrique de l'argent, parce que le bromure d'argent, contrairement au chlorure, est complètement insoluble dans le liquide surnageant.

Hypochlorite de sodium CIONa.

Ce sel est rarement employé; il peut servir comme oxydant dans quelques cas particuliers.

On l'obtient mélangé de chlorure en dissolvant, d’une part, 1 partie de chlorure de chaux (GI0)*Ca dans 12 parties d'eau, et, d'autre part, 2? parties de carbonate de sodium CONa + 10H°0 dans 4 parties d'eau chaude; cette dernière solution est versée tiède encore dans la solution filtrée de chlorure de chaux. Il se dépose du carbonate de calcium et l'hypochlorite de sodium reste en solution (C10)° Ca + CO’ Na? — 2GI0 Na + CO*Ca. On décante après repos.

Sulfure de sodium Na°?S + 9H°0.

Le sulfure de sodium est préféré au sulfure d’ammonium pour la séparation de certains sulfures par voie humide; il permet, par exemple, une précipitation plus nette du sul-

fure de cuivre, qui est un peu soluble dans le sulfure d'ammonium, surtout en présence de sulfosels (molybdéneteuc:):

La solution, mise à digérer à chaud avec de la fleur de soufre, fournit des polysulfures jaunes, que l’on peut également obtenir par voie sèche à l’aide d’une fusion au creuset de porcelaine en présence du soufre.

Les polysulfures fondus sont employés dans l’analyse des métaux pour transformer par fusion ignée en sulfosels solubles dans l’eau un certain nombre d’entre eux : étain, antimoine, etc. L'attaque se fait alors souvent à l’aide d’un mélange de carbonate de sodium et de soufre.

Le monosulfure de sodium peut être obtenu en sursaturant par un courant d'acide sulfhydrique une solution concentrée de soude; le sel alcalin moins soluble se dépose en cristaux, dont la composition répond à la formule Na°S+9H°0, la liqueur contient un sulfhydrate de sulfure NaËËS plus soluble. On peut également diviser en deux parties égales une solution étendue de soude et les réunir après sursaturation de l’une d'elles par l'acide sulfhydrique.

Cette dissolution est incolore; exposée à l'air, elle s’oxyde lentement et se colore en jaune par suite de la formation de soude et de polysulfure alcalin.

Hyposulfite de sodium S?O$Na° + 5H°0.

L'hyposulfite de sodium est tout à la fois un réducteur énergique et un sulfurant. Il peut servir à précipiter à l’état de sulfures un certain nombre de métaux : antimoine, cuivre, cadmium. Chauffé à 470°, il se dédouble en sulfate et pentasulfure de sodium 4S*O°Na* — 3S0*Na° + Na°S°, ce qui le fait employer au même titre que le polysulfure de sodium comme agent sulfurant de la voie sèche. Sa solution possède à l'égard de quelques sels : chlorure, bromure et iodure d'argent, sulfate de calcium, un pouvoir dissolvant quelquefois utilisé. Enfin, ses propriétés réductrices le font employer dans

les analyses volumétriques à la confection de liqueurs titrées, notamment pour les dosages iodométriques.

On l’obtient ordinairement en faisant bouillir avec un excès de soufre une dissolution de sulfite de sodium; on filtre et on abandonne au refroidissement; l’'hyposulfite se dépose en gros prismes clinorhombiques bien transparents. On le trouve tres facilement dans le commerce à l’état de pureté presque parfaite, à raison de son emploi courant pour la photographie.

Sa solution parfaitement limpide ne doit pas faire effervescence par l'acide acétique; légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique, elle ne se troublera pas par addition d’un peu de chlorure de baryum, ou prendra seulement une teinte opaline.

Bisulfite de sodium SO‘NaH.

Ce sel est un puissant agent de réduction; comme le bisulfite d’ammonium, il agit par son acide sulfureux.

On le prépare en saturant d'acide sulfureux une solution à 20 p. 100 de carbonate ou de bicarbonate de sodium pur.

La solution de bisulfite, évaporée à sec, doit donner un résidu, qui, redissous dans l’eau, ne produira aucun précipité par l'hydrogène sulfuré, ni par la solution molybdique.

Azotate de sodium AzONa.

L'azotate de sodium est employé par voie sèche comme oxydant, il transforme les sels de manganèse en manganates, ceux de chrome en chromates, les sulfures d’étain, d'antimoine, d'arsenic..., en oxydes, acides, sulfates, ete., il brûle facilement et complètement le carbone.

La neutralisation de l’acide azotique pur par le carbonate de sodium pur permet de l'obtenir très facilement. Il cristallise en rhomboëdres anhydres, inaltérables dans l'air sec, mais déliquescents dans l'air humide. Les cristaux sont séchés à l'étuve, pulvérisés et conservés en flacons hermétiquement clos.

La dissolution d’azotate de sodium ne devra se troubler ni par le carbonate de sodium, ni par l’azotate d’argent ou de baryum.

Bisulfate de sodium SO‘NaH.

Le bisulfate de sodium sert à la désagrégation d’un certain nombre de composés naturels d’alumine ou d'oxyde de chrome : émeri, fer chromé, etc.; on le préfère au sel de potassium pour l'attaque des émeris et composés alumineux analogues, afin d'éviter la formation d’un alun peu soluble. Il peut être employé au même titre que le bisulfate de potassium pour la caractérisation au chalumeau d’un grand nombre d'acides (page 49).

On le prépare en chauffant au rouge faible dans une capsule de platine un mélange de 7 parties de sulfate de sodium fondu et de 5 parties d'acide sulfurique monohvydraté. On laisse se dégager quelques vapeurs sulfuriques et, lorsque la masse est devenue parfaitement limpide, on la coule sur une plaque de porcelaine, on la concasse et on la conserve dans un flacon de verre.

Carbonate de sodium CONa? + 10H°0O.

Toutes les bases, à l'exception des alcalis, sont précipitées par le carbonate de sodium, en fournissant soit un carbonate, soit un oxyde, dont les propriétés ou les circonstances de formation servent à caractériser le métal. |

La dissolution de carbonate de sodium peut servir à décomposer beaucoup de sels insolubles, alcalino-terreux ou métalliques, en produisant des carbonates insolubles, tandis que l'acide du sel avec la soude entre en solution. Le carbonate de sodium sert encore à la saturation des acides, ce qui permet son application à l'analyse volumétrique. Enfin c'est un agent de désagrégation précieux pour l'attaque des silicates et en général de toutes les substances insolubles dans les acides. On emploie avantageusement, pour ce dernier

usage, un mélange de 10 parties de carbonate de sodium et 13 parties de carbonate de potassium sec, mélange dont le point de fusion est inférieur à celui des deux sels qui lui ont donné naissance. Enfin nous ferons remarquer que la sulfuration de différents composés peut être obtenue par voie sèche à l’aide d’un mélange de soufre et de carbonate de sodium.

Le carbonate de sodium pur et sec se prépare facilement en décomposant par la chaleur, dans un creuset de platine, le bicarbonate du commerce, qui a dû être préalablement purifié par lavage avec de petites quantités d’eau froide, jusqu'à ce que le liquide filtré ne soit troublé, après saturation par l'acide azotique, ni par l’azotate d'argent, ni par celui de baryum.

Le carbonate hydraté s'obtient en faisant subir plusieurs cristallisations successives au carbonate du commerce.

Pour l'usage, on emploie une solution à 20 p. 100 de sel anhydre ou à 50 p. 100 de sel cristallisé.

Pour contrôler la pureté du carbonate de sodium, on s'assure que la solution ne précipite, après acidification par l'acide azotique, ni par l’azotate d'argent, ni par l'azote de baryum, ni par la solution molybdique; elle ne rougira pas avec le sulfocyanure de potassium; sursaturée d'acide chlorhydrique et évaporée à sec, elle ne donnera aucun résidu insoluble dans l’eau (silice). Le sel anhydre, mêlé à du cyanure de potassium et fondu dans un courant de gaz carbonique ne fournira aucun sublimé noir qui indiquerait la présence de l’arsenic (Frésenius).

Phosphate neutre de sodium PO*Na?H + 12 H°0.

Le phosphate de sodium peut être employé à la place du phosphate d'ammonium {voir page 417), lorsque l’on ne craint pas l'introduction d’alcalis fixes dans la liqueur essayée. Recommandé par Levol comme indicateur dans le dosage volumétrique de l'acide chlorhydrique par la liqueur d'argent,

il a été avantageusement remplacé pour cet usage par le chromate de potassium.

On le prépare en purifiant le sel du commerce par plusieurs cristallisations.

L'acide sulfhydrique, seul ou après acidification par l'acide chlorhydrique, les azotates de baryum et d'argent après addition d'acide azotique, l'ammoniaque enfin ne devront produire aucun trouble dans la solution de phosphate de sodium à froid ou à chaud.

Métaphosphate de sodium PO°Na.

L'usage de ce sel à été recommandé par Osmond pour le dosage colorimétrique du manganèse en présence de grandes quantités de fer; le métaphosphate ferrique est en effet complètement incolore, tandis que le métaphosphate manganique possède une teinte rose ou rouge très accusée.

On obtient le métaphosphate de sodium en chauffant à 250° le phosphate monosodique PO*NaH° + H°0, préparé lui-même en ajoutant une molécule d'acide phosphorique à la dissolution de phosphate disodique PO*Na*H, + 12H°0. On peut l’obtenir écalement par la décomposition du sel de phosphore dans les mêmes conditions. C’est un sel vitreux déliquescent, que l’on devra conserver pour cette raison dans un flacon hermétiquement clos.

On préparera, pour l'emploi, une solution à 12 p. 100.

Phosphate double de sodium et d'ammonium (sel de phosphore) PO‘.NaAzH"‘H.

Le sel de phosphore est surtout employé pour les recherches au chalumeau; les propriétés de ce sel ont été indiquées page 34. Il peut servir à précipiter la magnésie sous forme de phosphate double dans des conditions analogues à celles indiquées plus haut au sujet du phosphate d'ammonium.

On le prépare en dissolvant avec l’aide de la chaleur

6 parties de phosphate de sodium cristallisé et 1 partie de chlorure d’ammonium dans ? parties d’eau. Il se dépose par refroidissement de gros cristaux transparents, que l’on sépare de la liqueur mère contenant du chlorure de sodium. On purifie le sel par une nouvelle cristallisation dans une petite quantité d’eau, rendue faiblement ammoniacale; on le fait sécher et on le conserve en poudre.

Il doit donner avec l’eau une solution limpide, légèrement alcaline, qui, acidifiée par l'acide azotique, ne se troublera pas par l'azotate d'argent. Un petit fragment fondu à l’extrémité du fil de platine fournira une perle incolore et transparente à tous les feux, aussi bien à chaud qu'à froid.

Borax ou biborate de sodium cristallisé B‘O7Na°? + 10 H°0.

Le biborate de sodium est un réactif employé couramment dans les essais au chalumeau (voir page 33). On l'utilise dans les essais par voie sèche, soit comme fondant, soit pour chasser au rouge certains acides volatils. Sa dissolution, étant alcaline, peut être employée pour le titrage des acides en présence d'hélianthine ; elle présente sur les solutions alcalines ordinaires l'avantage de conserver rigoureusement son ütre et de ne pas attaquer les vases de verre servant à la conserver.

Le borax se trouve facilement dans le commerce ; on peut le préparer en dissolvant successivement dans un litre et demi d'eau bouillante : 1 kilogramme de carbonate de sodium cristallisé et 800 grammes d'acide borique; la liqueur filtrée est concentrée, puis abandonnée au refroidissement. L'industrie en prépare aujourd'hui de grandes quantités à l'aide d’un borate double de sodium et de calcium constituant un minéral naturel assez abondant (boronatro-calcite).

Le borax cristallisé est chauffé légèrement dans un creuset de platine; il fond dans son eau de cristallisation, puis se boursoufle en se déshydratant ; on le pulvérise alors et on le conserve dans des flacons de verre. En chauffant plus forte-

ment, on obtient une matière fondue, que l’on coule sur une plaque de porcelaine, où elle se transforme en une masse solide transparente, vitreuse, que l’on concasse, puis enferme dans un flacon bien bouche.

La dissolution de borax dans l’eau doit être limpide et ne pas se troubler par le carbonate de sodium. Additionnée d'acide azotique, puis d’azotate de baryum et d'argent, elle ne doit pas abandonner de précipité. Le borax peut être purifié par cristallisations successives.

Acétate de sodium C?H*O°Na + 3H°0.

L'acétate de sodium, comme celui d'ammonium, est employé pour précipiter d’une solution chlorhydrique le phosphate de peroxyde de fer et pour insolubiliser à l’ébullition le peroxyde de fer et l’alumine.

On l'obtient en sursaturant par l'acide acétique une solution concentrée de carbonate de sodium, que l’on fait ensuite cristalliser. Le sel obtenu est purifié par cristallisations successives. Il doit être exempt de matières organiques et d'acides minéraux.

Tartrate acide de sodium C*H*OSNaH.

Ce sel est employé quelquefois pour la précipitation de la potasse à l'exclusion de la soude.

Pour le préparer, on divise en deux parties une dissolution d'acide tartrique ; l’une d'elles est neutralisée par le carbonate de sodium, puis réunie à l’autre ; on concentre et on fait cristalliser.

Chlorate de potassium CIO'K.

. Le chlorate de potassium est un puissant agent d’oxydation,

soit par voie sèche, soit par voie humide. On utilise pour l'attaque de certaines substances le dégagement de chlore

qu'il fournit en présence d'acide chlorhydrique. Il est employé aussi pour précipiter le bioxyde de manganèse dans une dissolution azotique concentrée.

On pourrait obtenir le chlorate de potassium par l’action du chlore sur une solution concentrée et chaude de potasse ; mais il est plus simple de se le procurer dans le commerce, où on le trouve suffisamment pur ; il peut être d’ailleurs facilement purifié par cristallisation, sa solubilité dans l’eau étant beaucoup plus grande à chaud qu’à froid.

Le carbonate de sodium, les azotates d'argent et de baryum, ne produront aucun trouble, si le réactif ne renferme ni sel de calcium, ni chlorure ou sulfate.

Iodure de potassium KI.

Ce sel est employé comme dissolvant de l’iode ; on l'utilise pour le dosage indirect du chlore ; on peut s’en servir pour la détermination volumétrique du perchlorure de fer, du mercure, de l'argent, etc.

On se le procure facilement dans le commerce. Il doit se dissoudre dans l'acide sulfurique étendu sans le colorer; une teinte brune indiquerait la présence d'iodate. Sa dissolution aqueuse, traitée par l’azotate d'argent et l’ammoniaque en excès, ne doit pas, aprés filtration, donner de précipité par addition d'acide azotique (chlorure). L'acide chlorhydrique et le chlorure de baryum ne produiront aucun trouble (sulfate).

Pour obtenir l’iodure de potassium absolument sec, on doit, après pulvérisation, le chauffer entre 180 et 200°, sans dépasser cette dernière température, pour éviter la formation d'iodate de potassium.

Fluorure de potassium KFI1.

Le fluorure de potassium sert à la détermination du fluor insolubilisé sous forme de fluosilicate.

On le prépare, soit en saturant exactement l'acide fluorhv-

drique pur par de la potasse, soit en décomposant par la chaleur le fluorhydrate de fluorure, dont nous indiquons ci-dessous la préparation.

On doit veiller spécialement à ce que sa dissolution dans l'eau soit absolument neutre et ne contienne pas de fluosilicate. Il ne doit s'y produire aucun trouble par addition d'ammoniaque, ni par addition d'alcool.

Fluorbydrate de fluorure de potassium KF1.HF1 — KHF/°.

Ce sel est employé à la désagrégation de certains minéraux très difficilement attaquables (fer chromé, minerai d’étain).

Pour l'obtenir, on partage en deux parties égales un certain poids d'acide fluorhydrique ; l’une de ces parties est exactement saturée par du carbonate de potassium, puis réunie à la deuxième partie ; on laisse déposer la petite quantité de fluosilicate pouvant exister en suspension, on décante et l’on fait cristalliser. Le réactif doit être conservé dans des vases en gutta-percha. Sa solution doit rester limpide, après addition d’ammoniaque, puis d'acide sulfhydrique, de carbonate ou de phosphate d'ammonium.

Sulfate neutre de potassium SO*‘K:?.

On l’emploie à la place de l'acide sulfurique étendu, pour insolubiliser la baryte et la séparer de la strontiane. On le trouve facilement dans le commerce, il suffit de le purifier par une cristallisation.

Bisulfate de potassium SO‘KH.

Il sert à désagréger certains composés difficilement attaquables aux acides (alumine calcinée, oxyde de fer, acide titanique, fers chromés, oxyde de chrome, ete....).

On le prépare en mélangeant, dans une grande capsule de platine, 9 parties de sulfate neutre et 5 parties d'acide sul-

furique ; on chauffe au rouge faible jusqu’à fusion complète et on coule sur une plaque de porcelaine. La masse concassée est introduite dans un flacon à l’émeri. Sa solution aqueuse doit rester limpide par addition d'ammoniaque, puis d'acide sulfhydrique.

Azotite de potassium AzO?K.

L'emploi de ce sel a été recommandé pour la séparation du cobalt, avec lequel il donne un précipité d’azotite double. Il peut servir, en présence d’un acide, à isoler l'iode de ses combinaisons.

L’azotate de potassium, chauffé avec ? parties de plomb à la température de fusion, dans un creuset de fer, et agité fréquemment, donne de l’azotite de potassium et de l’oxyde de plomb. On maintient une demi-heure au rouge naissant, on reprend par l’eau la masse refroidie, on filtre et on précipite le plomb dissous, à l’aide d’un courant de gaz carbonique. On évapore à siccité après filtration et l’on chauffe jusqu’à fusion.

On prépare, pour l'usage, une dissolution à 50 p. 100, que l’on neutralise avec soin par de l'acide acétique.

Azotate de potassium AzOÿK.

La facilité avec laquelle l’azotate de potassium cède son oxygène, le fait employer comme moyen énergique d'oxydation. Il transforme par voie sèche le carbone en anhydride carbonique, le soufre en acide sulfurique, les sulfures en sulfates, les phosphures en phosphates, les métaux en oxydes; les sels de chrome et de manganèse deviennent des chromates jaunes ou des manganates verts.

On trouve facilement l’azotate pur dans le commerce ; sa solution limpide ne doit pas se troubler par addition d'ammoniaque, puis de phosphate et de carbonate d'ammonium ; elle ne fournira aucun précipité en présence d'acide azotique par l'addition d’azotate d'argent ou de baryum.

Ce PE TRS vR Fy

Chromate neutre CrO‘K?.

Bichromate de Potassium Cr°0’7K:°.

Ces sels précipitent un grand nombre d’oxydes métalliques à l’état de chromates peu solubles de couleur caractéristique. Ils servent spécialement à la recherche du plomb, à la séparation du plomb et du bismuth, de la baryte et de la strontiane. Le bichromate de potassium est employé quelquefois comme réactif oxydant (oxydation de l’acide sulfureux, combustion du carbone des produits sidérurgiques, dosage volumétrique des sels ferreux, destruction des matières organiques dans un liquide acide, etc.). Le chromate de potassium sert d'indicateur dans le dosage de l'acide chlorhydrique par la liqueur argentique titrée (Mohr).

Les cristaux de bichromate anhydre, de couleur rouge orangé, fournis par le commerce, sont en général suffisamment purs ; ils ne doivent pas contenir d'acide sulfurique, du moins pour certains usages. Ils se dissolvent dans 10 parties d’eau froide en fournissant une liqueur orangée, qui, portée à l’ébullition en présence d'alcool et d'acide chlorhydrique, donne un liquide vert; ce liquide ne doit pas se troubler par addition de chlorure de baryum.

Le chromate neutre est obtenu en saturant par le carbonate de potassium une solution bouillante de bichromate. $Ses cristaux, très solubles dans l’eau bouillante, sont anhydres, de couleur jaune citron.

Permanganate de potassium MnO*'K.

Les propriétés oxydantes de ce sel et sa grande puissance de coloration trouvent leur application dans le dosage volumétrique des sels ferreux, de l'acide oxalique, des composés organiques par oxydation en liqueur acide ou en liqueur alcaline, etc.

L'étude en est faite au chapitre de l’analyse volumétrique.

Pyro-antimoniate de potassium Sh?OTK?H° + 6H°0.

C'est le seul réactif qui serve à caractériser les sels de sodium; il fournit avec eux un précipité cristallin de pyroantimoniate de sodium, tandis que les sels de potassium et d’ammonium ne produisent rien d’analogue.

En projetant par petites portions dans un creuset porté au rouge parties égales de tartrate acide d’antimoine (émétique) et d’azotate de potassium et continuant à chauffer au rouge un quart d'heure, on obtient une masse fondue, qu'il faut reprendre plus tard par l’eau chaude; il se dépose une poudre blanche, lourde, qu’on sépare de la solution surnageante et qu'on lave avec un peu d’eau froide. On la dissout pour l'usage dans 200 parties d’eau bouillante ; elle est à peu près trois fois moins soluble à la température ordinaire.

La solution doit être limpide et absolument neutre, elle s’altère lentement. Les acides libres la décomposent avec précipitation d'acide antimonique hydraté ou d’antimoniate acide de potassium; il ne faut donc l’'employer que dans une solution neutralisée par évaporation de l'excès d'acide.

Carbonate de potassium CO°K°.

Pour l'emploi, la préparation, la purification du carbonate de potassium, nous renvoyons au paragraphe traitant du sel de sodium correspondant (page 42?).

Cyanure de potassium KCA7.

Le cyanure de potassium est employé pour la voie sèche et pour la voie humide.

Il constitue l’un des plus puissants agents de réduction par la voie sèche; avec un oxyde, il donne le métal réduit, en même temps qu'il se transforme en cyanate; avec un sulfure, il forme du sulfocyanure et met également le métal en liberté.

un

C'est ainsi qu'il agit sur les oxydes d’étain et de fer, les acides antimonieux et antimonique, les sulfures d’antimoine et d’arsenice, etc. On le mélange souvent au carbonate de sodium pour obtenir un produit réducteur moins fusible.

Par la voie humide, on peut opérer un assez grand nombre de séparations de métaux, en profitant de la propriété qu'il possède de former avec quelques-uns d’entre eux des cyanures doubles ou d’autres composés plus complexes. Versé dans des solutions métalliques, tantôt il fait déposer des oxydes ou des carbonates, tantôt il forme des cyanures doubles solubles. Sous l’action de la chaleur, tantôt les cynaures doubles subsistent, tantôt ils donnent naissance à de nouveaux radicaux, dont les acides étendus ne peuvent pas séparer et précipiter les cyanures métalliques. Ainsi se produisent les ferrocyanures, ferricyanures, cobalticyanures indécomposables dans ces conditions. Sur cette réaction est fondée une séparation du cobalt et du nickel.

Il permet de maintenir le cuivre dissous, tandis que l’on précipite par des réactifs appropriés le plomb et le bismuth à l’état de carbonates ou bien le mercure et le cadmium à l’état de sulfures.

Il ne faut pas oublier, dans ces divers emplois du eyanure de potassium, qu'il est très vénéneux et que, sous l’action des acides, il donne des vapeurs d'acide cyanhydrique extrême-. ment dangereuses à respirer.

Ce réactif se trouve dans le commerce en plaques blanches, fondues, que l’on doit conserver à l'abri de l’air humide; car la vapeur d’eau et le gaz carbonique le transforment en acide cyanhydrique et carbonate de potassium.

On peut le préparer soi-même en décomposant par la chaleur un mélange de 3 parties de ferrocyanure FeCy°K*, préalablement bien desséché avec 1 partie de carbonate de potassium sec; on chauffe au rouge sombre dans un creuset en fer, jusqu'à ce que l’on ait un liquide bien clair, qu'on laisse un peu refroidir et qu’on coule doucement dans un vase plat en

fer poli chauffé à l'avance, en ayant soin de laisser au fond du

creuset la poudre de fer provenant de la décomposition du ferrocyanure. Le réactif ainsi préparé renferme du carbonate et du cyanate de potassium, qui, lui-même, au contact de l'eau, se transforme en carbonates de potassium et d’ammonium.

Le eyanure peut être préparé très pur au moyen d'un courant d'acide cyanhydrique que l’on conduit dans une solution alcoolique à 20 p. 100 de potasse hydratée. L’acide cyanhvydrique est fourni par l'action de l'acide sulfurique étendu sur le ferrocyanure :

2 (Fe Cyf Kt) + 3S0* IP — 6 HCy + 3S0' K? + Fe°CyCK?. On interrompt le courant gazeux avant la saturation complète de la potasse, on filtre, puis on lave à l'alcool les cristaux déposés, on sèche à l'étuve et on conserve en flacon hermétiquement fermé.

Le cyanure de potassium doit être exempt de grains de fer et de charbon: il doit donner une solution aqueuse absolument hmpide, qui, sursaturée d'acide chlorhydrique, puis évaporée à sec (sous une cheminée à bon tirage), fournira un résidu complètement soluble {absence de silice). Fondu dans un courant de gaz carbonique avec du carbonate de sodium pur. il ne produira aucun sublimé d'arsenie (Frésénius et von Babo). :

Sulfocyanure de potassium KCAzS.

(page 416) sert à la recherche et au dosage du fer et du cuivre. On le prépare en chauffant jusqu'à fusion tranquille dans uns éreuset de, fer 46 parties de ferrocyanure desséché, 17 de carbonate de potassium et 32 de soufre. On épuise par l'alcool bouillant la masse concassée, on filtre chautl

* sulfocyanure de potassium comme celui d’ammonium

et on évapore. Le sel est purifié par une nouvelle cristallisation.

Sa dissolution aqueuse à 10 p. 100 doit rester completement incolore par addition d'acide chlorhydrique pur.

DOCIMASIE. — TM. I.

Ferrocyanure de potassium Fe(CAz)°K!+3H°0.

Le ferrocyanure de potassium produit dans les dissolutions de sels métalliques des précipités, où le potassium seul est remplacé par le métal lourd. Avec les sels de plomb, il donne un ferrocyanure blanc; avec ceux de cuivre et d'uranium, un ferrocyanure brun rouge; avec les sels ferriques, un précipité bleu, avec les sels ferreux un précipité blanc bleuâtre. La sensibilité de la réaction dans le cas du fer, de l'uranium et du cuivre a fait conseiller l'emploi du ferrocvanure comme indicateur en analvse volumétrique.

On le prépare en calcinant en vase clos des débris de matières animales avec du carbonate de potassium; la solution de cyanure, provenant du lessivage de la masse, est portée à l’ébullition au contact de l'air avec du fer ou avec du sulfate ferreux ; il se produit de la potasse dans le premier cas, du sulfate de potassium dans le second, en même temps que du ferrocyanure. On fait cristalliser par concentration. Le ferroevanure se trouve d’ailleurs facilement dans le commerce à un état de pureté suffisant, sous forme de beaux cristaux jaunes, qui le font souvent désigner sous le nom de prussiate jaune.

Ferricyanure de potassium Fe°(CAz)'°K".

Ce corps donne aussi, avec diverses solutions salines, des précipités caractéristiques, dans lesquels le potassium est seul remplacé par un autre métal; il sert en particulier de réactif pour les sels de fer au minium, avec lesquels il produit un dépôt bleu, dont la composition répond à la formule Fe*(CAz)®Fe*. Le ferricyanure de zinc, de teinte jaune sale, est le seul composé coloré que forment les sels de zinc avec les réactifs.

En faisant passer un courant de chlore dans une solution de ferrocyanure à 10 p. 100, on transforme complètement ce dernier sel en ferricvanure :

2 Fe Cy K* + 2 C1— Fe? Cy'?K5 +2K CI.

L'action du chlore doit être prolongée jusqu'à ce que la dissolution ne précipite plus les sels ferriques. Le ferricyanure cristallise par concentration de la liqueur, tandis qu'il reste en solution du chlorure de potassium. On purifie le sel par dissolution, concentration nouvelle et cristallisation; on l’obtient sous forme de beaux cristaux rouges, que l’on dissout au moment de l'emploi. Le prussiate rouge se trouve assez pur dans le commerce.

Chlorure de baryum Ba Cl? + 2H°0.

Le chlorure de barvum est le réactif par excellence de l'acide sulfurique, avec lequel il forme un sulfate insoluble. Il permet larépartition des acides en divers groupes, suivant qu'il forme avec eux des sels solubles ou insolubles en liqueurs alcalines, neutres ou acides.

Pour le préparer en partant du sulfate de baryum naturel (barytine), on broie ensemble et on calcine dans un creuset 4 parties de barvtine avec 1 partie de charbon et quelquefois un peu de colophane. On épuise par l’eau bouillante, on décompose par l'acide chlorhydrique et l’on fait cristalliser par concentration.

Le carbonate de baryum (withérite) directement traité par l'acide chlorhydrique permet également la préparation du chlorure.

En saturant par le gaz chlorhydrique une solution concentrée de chlorure de baryum impur, le sel peu soluble dans l'acide concentré se dépose sous la forme de petits cristaux, qui sont exempts de strontiane et de chaux et dont on achève la purification par un lavage à l'acide chlorhydrique.

La solution de chlorure de baryum doit être absolument neutre; elle ne doit se troubler ni par l'acide sulfhydrique, ni par le sulfure d'ammonium; précipitée par addition d'acide sulfurique étendu, elle ne laissera aucun résidu aprés filtration, puis évaporation dans une capsule de platine.

Azotate de baryum (AzO*)Ba.

L'azotate de barvum est employé à la place du chlorure

“+ pour éviter dans certains cas l'introduction d'acide chlorhy-

54 drique dans une liqueur azotique. | 4 On le prépare en décomposant par l'acide azotique étendu 4 4 le carbonate de barvum naturel ou le sulfure de barvum pro- | 15 venant de la réduction du sulfate. |

à En dehors des caractères de pureté exigés pour le chlo-

30) rure, On s’assurera que la solution d'azotate de barvum ne se trouble pas par l'addition d’azotate d'argent.

Carbonate de baryum CO°Ba.

Le carbonate de baryum permet de précipiter certains hydrates de peroxydes (Al O*,Fe*0*), tout en maintenant en solution un grand nombre de protoxydes (Fe0,Mn0O,Zn0, DaDMECAE

On l'obtient en précipitant à l'ébullition, par du carbonate d'’ammonium, une solution de chlorure de barvum pur. Le dépôt de carbonate est lavé aussi longtemps que les eaux qui passent à la filtration sont troublées par l'azotate d'argent. La masse est alors mise en suspension dans une petite quantité d’eau, de manière à former une sorte de bouillie, prête à être employée à l'occasion.

Acétate de baryum (C°H°0°} Ba.

On emploie ce sèl à la place du chlorure ou de l’azotate, lorsqu'on veut éviter l'introduction d'acides minéraux dans une solution ; le précipité de sulfate de barvum est plus lent à se rassembler et plus difficile à filtrer que celui formé par les sels inorganiques.

Le réactif se prépare en dissolvant dans l'acide acétique étendu le carbonate de baryvum pur: l'acétate cristallise par évaporation.

chi

RÉACTIES 437

Sa solution ne doit pas se troubler par addition d'azotate d'argent.

Chlorure de strontium Sr Cl? + GH°O.

La solution alcoolique de chlorure de strontium permet la transformation des sulfates alcalins en chlorures sans introduire de sels insolubles dans l'alcool.

On le prépare de la même manière que le chlorure de baryum en partant du sulfate naturel (célestine) ou du carbonate (strontianite). Il cristallise, par concentration, en longues aiguilles déliquescentes, que l’on dissout dans l'alcool à

Chlorure de calcium hydraté CaCl° + GH°0.

Chlorure de calcium anhydre Ca Cl’.

Le chlorure de calcium en dissolution est employé à sérier les acides organiques par un mécanisme analogue à celui mis en œuvre pour grouper les acides minéraux par le sel de baryum.

L'avidité pour l’eau que présente le chlorure desséché ou fondu, le fait utiliser pour la dessiccation de certains gaz et pour le dosage de l'humidité qu'ils contiennent.

On prépare le sel cristallisé en dissolvant jusqu'à refus du carbonate de calcium {marbre ou craie) dans de l'acide chlorhydrique étendu. Par addition d’un peu de lait de chaux, et à l’aide d'un courant d'acide sulfhydrique, on précipite les impuretés (oxydes de manganèse, de fer, d'aluminium, magnésie, acide phosphorique). Après digestion à une douce chaleur, on filtre, puis on neutralise par l'acide chlorhydrique. La solution, concentrée par la chaleur, abandonne en se refroidissant des rhomboëdres très déliquescents. On en fait, pour l'usage, une dissolution à 20 p. 100.

La dissolution de chlorure de calcium doit être neutre et

- ne présenter aucun trouble, lorsqu'on y verse du sulfure d'am-

monium.

Soumis à l’action de la chaleur, le chlorure cristallisé fond dans son eau de cristallisation et perd 4 molécules d’eau aux environs de 200°:; il se transforme alors en une masse poreuse, très avide d'eau. Si l’on continue à chauffer, les deux dernieres molécules d’eau partent au rouge, la masse subit la fusion ignée vers 720°; coulée alors sur une surface plane, elle s'y solidifie en plaques blanches à cassures cristallines, dont l’avidité pour l'eau est supérieure à celle du chlorure simplement desséché à 200° ; mais qui présentent moins de porosité et qui renferment parfois un peu de chaux libre.

Fluorure de calcium CaFl:.

Lorsque l’on ne peut se procurer ni acide fluorhydrique, ni fluorure d’ammonium pur, en vue de l'attaque des silicates et particulièrement pour le dosage des alcalis, on produit un dégagement de gaz fluorhydrique, par l'emploi d’un mélange de fluorure de calcium et d'acide sulfurique.

On choisit alors des fragments de fluorine aussi purs que possible et on les réduit en poudre fine. On doit y contrôler soigneusement l'absence d’alcalis.

Le fluorure de calcium est utilisé comme fondant pour les essais par voie sèche.

Sulfate de calcium SO*Ca + 2H°0.

La dissolution de sulfate de calcium sert à reconnaitre l'acide oxalique ; elle permet de distinguer l’une de l’autre les bases alcalino-terreuses.

On la prépare en épuisant par l’eau du gypse réduit en poudre ; saturée à la température ordinaire, elle contient environ ? grammes de sel anhvdre par litre.

Hyposulfite de calcium S°0°Ca + 6H°0.

On emploie la solution à 20 p. 100 d'hyposulfite de calcium cristallisé pour la préparation de l'hyposulfite double de

calcium et de bismuth servant à caractériser et à doser rapidement la potasse en présence des bases alcalines ou terreuses qui l'accompagnent ordinairement. Ce réactif doit être préféré à l'hyposulfite de sodium, lorsque l’on craint la présence des sulfates dans la solution à essayer.

On l'obtient en faisant passer un courant de gaz sulfureux dans du sulfure de calcium, préparé en faisant bouillir un lait de chaux avec du soufre. La dissolution se décompose audessus de 60° ; elle doit donc être évaporée à basse température. Il se dépose des cristaux incolores qui s’effleurissent aux environs de 40°; on les conserve dans un flacon bien bouché ; ils se décomposent néanmoins souvent en sulfite de calcium et soufre libre ; on ne devra s’en servir qu'autant qu'ils seront transparents et incolores.

Carbonate de calcium CO°Ca.

Le carbonate de calcium est parfois employé au lieu du carbonate de barvum pour neutraliser une solution. (Voir page 436.)

Rivot et H. Sainte-Claire Deville ont recommandé son emploi pour la désagrégation des silicates, en vue de les rendre attaquables aux acides. Lawrence Smith a conseillé la calcination des silicates avec du carbonate de calcium et du chlorure d'ammonium pour la détermination spéciale des alcalis contenus.

Dans ces diverses applications et, en particulier, pour les dernières, il importe d'avoir un réactif très pur et particulierement exempt d'alcalis. Il faut méme, pour la méthode de Deville, que le carbonate soit aussi pur que possible, afin que, d'après son poids, on puisse calculer exactement la quantité de chaux introduite et qui se retrouvera dans les pesées ulterieures.

Pour cela, on dissout du marbre blanc dans l'acide azotique, on amène à sec et on calcine dans une capsule de platine, jusqu'à ce qu'on ait décomposé un peu d'azotate de cal-

- par l’eau distillée et on fait bouillir quelque temps. La cha caustique détermine la précipitation des éléments étrangers, - magnésie, alumine; oxyde de fer, oxyde de manganèse, phos= phate de calcium. On filtre et on verse la solution froide dans. du carbonate d'ammonium concentré et en excès. On décante et lave longtemps à l’eau chaude sur un entonnoir, dont le. - fond est occupé par une mèche de coton, de manière à ne pas laisser du tout d’azotate d'’ammonium, qui formerait, par . la suite, de l’azotate de calcium et rendrait incertaine la proportion de chaux contenue. Enfin, on sèche et on chauffe à . 200° pour avoir du carbonate de calcium pur et sec, sous forme d’une poudre assez dense.

Chlorure de magnésium Mg Cl? + GH°C.

Le chlorure de magnésium est surtout employé en présence de sels ammoniacaux et d'ammoniaque Libre pour la précipipe * tation des acides phosphorique et arsénique sous forme de es sels doubles ammoniaco-magnésiens. Il doit être, pour cet usage, préféré au sulfate de magnésium, qui peut fournir, s'il est ajouté en trop grande proportion, un précipité souillé de sulfate basique ou de sulfate de calcium, dans le cas de l'analyvse des phosphates à base de chaux, même en présence

d'acide citrique.

On obtient le chlorure de magnésium hydraté en dissolvant la magnésie blanche dans l'acide chlorhydrique et faisant cristalliser par évaporation lente. Le sel déliquescent doit être conservé dans des flacons hermétiquement clos.

Pour préparer le réactif ammoniaco-magnésien servant à la précipitation de l'acide phosphorique, on dissout, dans une petite quantité d’eau, d'une part, 100 grammes de chlorure de magnésium cristallisé et d'autre part 100 grammes de chlorure

. d'ammonium ; on mélange les deux solutions, on ajoute une quantité d'ammoniaque suffisante (200 centimètres cubes environ) pour que le réactif soit fortement odorant et l'on étend à

Pre ri

{ litre. On abandonne la solution plusieurs jours au repos en secouant de temps en temps; finalement, on filtre et on conserve pour l'usage (Î centimètre cube précipite environ 25 milligrammes d'acide phosphorique).

La solution claire ainsi obtenue ne devra abandonner aucun précipité, même après vingt-quatre heures de repos, si l'on y ajoute de l’ammoniaque pure, du carbonate, de l’oxalate ou du sulfure d'ammonium. |

Sulfate de magnésium SO'Mg + 7H°0.

Le sulfate de magnésium est employé comme le chlorure pour la préparation du réactif appelé mixture magnésienne.

On peut l'obtenir en traitant la dolomie par l'acide sulfurique étendu, concentrant et filtrant à chaud, pour séparer le - sulfate de calcium déposé. Le sulfate de magnésium ceristallise par refroidissement. Îl se purifie complétement par une nouvelle cristallisation.

La dissolution aqueuse sera absolument neutre ; additionnée d'un excès de chlorure d’ammonium, elle ne se troublera ni par l’'ammoniaque, ni par le carbonate, l’oxalate ou le sulfure d’ammonium, même au bout d’une demi-heure.

La mixture magnésienne peut être obtenue en ajoutant à 8 parties d'eau 1 partie de sulfate cristallisé, 1 partie de sel ammoniae pur et 4 parties d'ammoniaque. On filtre après quelques jours de repos. Comme cette mixture est susceptible de donner un dépôt de sulfates, lorsqu'on lemploie en excès dans la précipitation de l'acide phosphorique, on devra préférer la préparation suivante en partant du même sel de magnésium (Frésénius).

Dissoudre, dans l’eau bouillante, 87 grammes de sulfate de magnésium cristallisé, ajouter 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, puis une dissolution aqueuse de chlorure de baryum cristallisé (environ 86 grammes), tant qu'il se produit un précipité. Après filtration, on élimine par addition de sulfate de magnésium la très petite quantité de sel de baryum

ajoutée en excès. On laisse refroidir et on verse dans un ballon jaugé d’un litre, on ajoute 80 grammes de sel ammoniae, 300 centimetres cubes d’ammoniaque, puis on complète le volume avec de l’eau. On laisse reposer quelques jours en agitant de temps à autre, on filtre, s'il y a lieu, et l’on conserve pour l'usage (la quantité de réactif à emplover dans une opération sera calculée en admettant que 1 centimètre cube précipite environ 25 milligrammes d'anbvdride phosphorique).

Perchlorure de fer Fe°Cl° + n H°0.

La dissolution de perchlorure de fer permet dans certains cas la précipitation de l'acide phosphorique à l'état de phosphate ferrique ; elle sert à reconnaitre l'acide ferrocyanhydrique et à séparer les acides acétique et formique d'avec les acides benzoïque et succinique. Gintl l'a recommandée pour l'attaque de la fonte en vue de préparer le dosage du soufre resté dans le résidu. Elle est emplovée au dosage volumétrique de certains sulfures.

On la prépare en faisant agir sur un excès de fragments de fer ou de clous, de l'acide chlorhydrique chaud étendu de 10 volumes d'eau. Lorsqu'il n'y a plus d'attaque sensible, on décante et on sature par un courant de chlore gazeux, dont l'excès est facilement chassé par ébullition.

La dissolution ne devra pas bleuir par addition de ferricyanure de potassium (Fe CF): une trace d’ammoniaque devra provoquer un trouble permanent (Fe? 0°,n H° 0), indiquant qu'il

n'y à pas d'acide en excès.

Sulfate de protoxyde de fer SO‘Fe + '7H°0O.

La facilité d'oxydation du sulfate ferreux le fait employer comme agent de réduction ; il transforme l'acide azotique AzO°H en bioxyde d'azote ou oxvde azotique AzO, qu'il absorbe en se colorant en brun (caractéristique) ; il décompose les sels d'or en produisant un dépôt métallique; il permet

RÉACTIFS 443 le dosage volumétrique d’un grand nombre de peroxydes (Ni 0°, Go* 0°, Mn 0*, etc.) ; il sert à reconnaitre l'acide ferricyvanhydrique, avec lequel il fournit un composé bleu insoluble.

On le prépare en dissolvant du fer métallique exempt de rouille dans l'acide sulfurique étendu. La dissolution filtrée est concentrée par la chaleur jusqu'à commencement de eristallisation ; le dépôt se complète par le refroidissement. Les cristaux sont lavés à l’eau très légérement sulfurique et alcoolique, séchés rapidement et conservés en flacon bien bouché. Lorsque le sel est préparé spécialement pour l'analyse volumétrique, on le précipite sous forme de poudre blanc bleuätre par addition d'alcool dans sa solution aqueuse.

Le sulfate ferreux doit donner une solution absolument limpide, ne se troublant pas par l'hydrogène sulfuré après addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique.

Sulfate ferroso-ammonique SO‘Fe,SO*(AzH‘}° + 6H°0O.

I sert aux déterminations volumétriques au même titre que le sulfate ferreux, sur lequel il présente l'avantage de se conserver plus facilement sans peroxydation, ni variation dans la proportion d’eau de cristallisation. Recommandé par F. Mobr, il est souvent désigné par le nom de ce savant.

Pour le préparer, on divise en deux parties égales un certain volume d'acide sulfurique étendu d’eau (1 : ?). L'une de ces parties est chauffée en présence d'un excès de fer sans rouille, l’autre est neutralisée à chaud par du carbonate d’ammonium en poudre grossière. Les deux solutions filtrées, apres légere acidification, sont mélangées et agitées pendant leur refroidissement, Après repos de quelques heures, on jette sur un entonnoir les petits cristaux déposés et on les lave par succion avec de l'alcool étendu d’un demi-volume d'eau. On sèche sur du papier à filtre et on conserve dans un flacon hermétiquement fermé.

La dissolution aqueuse doit être parfaitement limpide et ne doit pas rougir par addition de sulfocyanure.

Azotate uranique (UO°)(AzO°)? + 3H°0.

Acétate uranique (UO*)(C°H°O°)? + 4H°0.

L'azotate et l’acétate d'uranium sont employés pour le. dosage de l'acide phosphorique, qui est précipité à l’état de phosphate d'uranvle dans une solution faiblement acétique bouillante ; l'acide arsénique peut être précipité de la mème facon.

La pechblende finement pulvérisée est grillée, afin d’éliminer la plus grande partie de l’arsenic qu'elle renferme, puis attaquée à chaud par l'acide azotique étendu. Après filtration et précipitation de l’arsenic, du plomb et du cuivre par un courant d'hydrogène sulfuré longtemps prolongé, on évapore à siccité et l’on reprend par l’eau, pour séparer une certaine quantité de fer et de manganèse restée insoluble. On concentre le liquide clair pour séparer l'azotate d'uranyle, que l’on purifie par cristallisations successives. On peut séparer les dernières traces de matières étrangères en dissolvant l'azotate dans l’éther.

Si l'on veut avoir l’acétale, on chauffe l’azotate jusqu’à ce que l’on obtienne un commencement de réduction de l’oxyde ; la masse rouge jaunâtre est reprise par l'acide acétique chaud, on filtre et on fait cristalliser. Les eaux-mêres contiennent généralement une petite quantité d'azotate non décomposé.

Lorsqu'on part de l’uranate de sodium préparé dans les fabriques, on en traite 1 partie par 2 parties d'acide acétique (d=—1,038) et, après quelque temps de digesuüon, on y méle 30 parties d'eau; on chauffe, filtre, concentre met laisse déposer les cristaux d’acétate. Il reste dans la liqueur mère un peu d'oxyde uranique, qu'on précipite par l’ammoniaque.

L'acide sulfhydrique ne doit pas précipiter la solution uranique rendue faiblement chlorhydrique ; le carbonate d'ammonium fournit un dépôt qui doit être entièrement soluble dans un excès de réactif. Une trace de permanganate

doit produire une coloration rose persistante (absence de sels de protoxyde).

La solution de sel d'uranium pour les dosages volumétriques d'acide phosphorique se prépare en dissolvant 40 grammes d'azotate uranique dans l’eau et ajoutant de l’ammoniaque jusqu'à produire un trouble persistant, que l'on fait disparaitre par quelques gouttes d'acide acétique; puis on complète le volume d’un litre avec de l’eau distillée. Au bout de quelques jours, il se dépose parfois un peu de phosphate d’uranyle, à cause des impuretés du minerai qui a servi à préparer l’azotate; on décante ou on filtre. La sensibilité de la Hqueur est d'autant plus grande qu'elle renferme moins d’acétates, parce que ces sels retardent la précipitation en brun du sel d'uranium par le ferrocyanure de potassium, qui sert d’indicateur pour la fin de la précipitation du phosphate.

Les sels d'uranium étant chers, on prend soin de recueillir les résidus provenant des diverses opérations où l'on s’est servi du réactif; on dissout dans l'acide chlorhydrique les précipités mis de côté, qui sont du phosphate d’uranyle; on ajoute un excès de perchlorure de fer, puis de l’eau et une dissolution de carbonate de sodium cristallisé. L'acide phosphorique se trouve ainsi entierement éliminé à l’état de phosphate basique de fer, que l’on sépare par filtration, tandis que l'oxyde d’uranyle est maintenu dissous par l'excès de carbonate. La liqueur sursaturée d'acide chlorhydrique, puis privée d'acide carbonique par l’ébullition, est précipitée par l’'ammoniaque. L'hydrate, après lavage, peut être redissous dans l'acide azotique ou dans l'acide acétique; le réactif se trouve ainsi régénéré.

Chromate de plomb CrO‘Pb.

Le chromate de plomb est employé, à raison de ses propriétés oxydantes, pour la transformation, par voie sèche, de l'acide sulfureux en acide sulfurique quelquefois pour brüler les substances organiques; sa fusion au rouge le fait préférer à

l'oxyde de cuivre comme oxydant pour les matieres qu'il est difficile de brûler complètement.

On le trouve facilement dans le commerce, en poudre lourde, d’un brun jaune sale. Pour le préparer, on précipite, par le chromate de potassium, une solution légèrement acétique d’acétate de plomb. Le chromate insoluble est lavé par décantation, puis sur un filtre, séché et chauffé jusqu à commencement de fusion, coulé sur une plaque de fer polie et concassé dans un mortier de porcelaine pour être introduit, en fragments que l’on conserve, dans un flacon à large goulot, hermétiquement clos par un bouchon de verre. On peut se servir plusieurs fois du même réactif, en l’humectant d'acide azotique, desséchant et calcinant au rouge.

En chauffant au rouge une petite quantité de chromate de plomb, on s'assurera qu'il ne renferme pas de matières organiques en constatant qu'il ne se dégage pas d’anhydride carbonique.

Acétate de plomb (C°H°0°)°Pb -- 3H°0.

Employé surtout à la recherche des acides avec lesquels il fournit des composés, dont les propriétés sont souvent caractéristiques, l’acétate de plomb sert encore à absorber et à doser le gaz sulfhydrique (dosage du soufre dans les produits sidérurgiques).

Désigené souvent dans le commerce sous le nom de sel de Saturne, ce composé est préparé industriellement en dissolvant la litharge dans l'acide acétique ou exposant à l'air un mélange d'acide acétique et de plomb. On peut l'obtenir en traitant le sulfate de plomb (100 parties) par une solution concentrée et chaude d’acétate de barvum (84 parties). Soluble dans une partie et demie d'eau froide, il donne des cristaux transparents légèrement effiorescents.

Sa dissolution aqueuse, très légèrement acétique, doit être limpide et incolore; traitée par un excès de carbonate d’ammonium et filtrée, elle ne doit pas prendre de coloration bleue (cuivre); enfin elle doit être entièrement précipitée par

l'hydrogene sulfuré, la partie filtrée n'abandonnant aucun résidu fixe par évaporation et calcination.

Bichlorure de mercure Hg Cl°.

Le bichlorure de mercure est, comme l’acétate de plomb, le réactif particulier de certains acides avec lesquels il donne des précipités caractéristiques (par exemple l'acide iodhydrique). Le protochlorure d’étain le réduit à l’état de protochlorure de mercure insoluble, dont la précipitation indique la présence de protosel d’étain. Les acides formique, tartrique, hypophosphoreux, phosphoreux, sulfureux et differentes matières organiques : sucre, gomme, etc., réagissent d’une facon analogue. Il peut y avoir réduction à l’état métallique dans certaines conditions de température ou de concentration. Boussingault à recommandé ce réactif pour l'attaque de la fonte en vue du dosage du carbone.

Le bichlorure de mercure est obtenu industriellement en distillant un mélange de 5 parties de sulfate mercurique, » parties de sel marin décrépité et 1 partie de bioxyde de manganèse, destiné à transformer en sulfate mercurique le sulfate mercureux que pourrait contenir le mélange. Celui-ci est introduit dans des matras de verre à fond plat, surmontés de pots en grès. On chauffe au bain de sable. Le bichlorure se sublime et se condense sur les parois froides; le résidu contient du sulfate de sodium avec un excès de chlorure de sodium et d'oxyde de manganèse.

SO‘ Hg + 2 Na Cl — Hg CI? + SO Na?

Pour obtenir le bichlorure complètement exempt de protochlorure, on dissout 10 parties de mercure dans 12,5 parties d'acide sulfurique à 66°B, on évapore; le résidu, formé de sulfate mercuroso-mercurique, est soumis à la distillation

vec 9 parties de sel marin. (Fleck, Bull. de la Soc. chim., 1867).

On prépare pour l’asage une solution à 6 p. 100.

Réaome pe NessLen. — Le bichlorure de mercure peut servir à la préparation d'un réactif des sels ammoniacaux d'une très grande sensibilité, connu sous le nom de réactif de Nessler.

Dissoudre à chaud 10 grammes d'iodure de potassium et 3 orammes de bichlorure de mercure dans 200 centimètres cubes d’eau; ajouter goutte à goutte, après refroidissement, une solution de bichlorure de mercure saturée, jusqu'à formation d'un précipité rouge. Filtrer après vingt-quatre heures de repos, ajouter une solution de 35 grammes de soude pure dans 80 centimètres cubes d'eau: mélanger, ajouter 4 à o centimètres cubes de solution mercurique, maintenir quelques jours à l'obscurité et décanter le liquide clair. Conserver dans un flacon jaune, bouché à l'émeri et enduit de paraffine, de maniere à être complètement à l'abri de l'air.

Il se forme lentement un dépôt au fond du flacon; il faut avoir soin de ne pas l’agiter, et, pour cela, puiser le liquide clair au moyen d'une pipette.

Avec ce réactif, de simples traces d’ammoniaque bre ou combinée produisent, suivant leur importance, un précipité brun rouge ou une coloration jaune, par suite de la formation d'iodure de mercure ammonium Az He°I+ H0.

La formation du précipité est favorisée par la chaleur. Elle n'est pas gênée par la présence des chlorures et de divers oxysels alcalins; mais elle se trouve entravée par les cyanures et les sulfures alcalins. On à aussi remarqué qu'elle est plus lente et moins sensible dans un liquide contenant de l'acide carbonique libre ou des bicarbonates. Il ne faudrait pas emplover le réactif dans une solution riche en sel ammoniacal, à cause de la solubilité du composé mercurique dans les sels ammoniacaux, qu'il faudrait alors décomposer d'avance par un excès de potasse ou de soude caustique; mais, comme il s'agit ordinairement de constater de tres petites quantités de sel ammoniacal, il se trouve dans le réactif même un excès d'alcali, qui suffit amplement.

S es Le)

Azotate mercureux (Az O°) Hg° + 2 H°0O.

La solution du sel de protoxyde de mercure permet de précipiter, et, par suite, de caractériser et de doser un grand nombre d'acides, parmi lesquels nous citerons les hydracides et les acides phosphorique, chromique, tungstique, molybdique, vanadique, etc.

Il donne naissance à un dépôt métallique, en présence de divers corps oxydables, qui peuvent être ainsi reconnus (acide formique).

On l’obtient en faisant réagir à froid 3 parties d'acide azotique étendu (d = 1,20) sur ? parties de mercure. Après vingtquatre heures de contact, on sépare les cristaux formés et on les dissout, en les broyant dans de l’eau contenant 1/16 d'acide azotique. La solution, filtrée, est introduite dans une fiole de verre avec un peu de mercure métallique; c'est ainsi qu'on la conserve pour l'usage.

La dissolution d’azotate mercureux doit précipiter entièrement par addition d'acide chlorhydrique; après l’action de ce réactif, l'hydrogène sulfuré ne doit provoquer la formation d'aucun précipité. Tout au plus peut-on admettre l'existence d’un faible dépôt noir de bisulfure de mercure correspondant à quelques traces de sel mercurique.

Azotate d'argent Az O*°Ag.

L'azotate d'argent est un réactif très utile pour la recherche et le dosage d’un grand nombre d'acides, avec lesquels il fournit des sels insolubles, dont les propriétés sont souvent caractéristiques. Nous citerons entre autres les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, cyanhydrique, ferrocyanhydrique, ferricyanhydrique, sulfhydrique, dont les composés argentiques sont insolubles dans l'acide azotique étendu ; les acides chromique et arsénique forment des sels d'argent de couleur caractéristique, solubles en liqueur AGIT EC

DOCIMASIE, — T. I. 29

On trouve dans le commerce de l’azotate d'argent très pur.

On peut le préparer au laboratoire en dissolvant l'argent pur dans l'acide azotique pur ; la liqueur concentrée abandonne par refroidissement des lamelles incolores. L’alliage monétaire (cuivre, argent) peut être également employé pour cette préparation. Les monnaies d'argent, traitées par l'acide azotique, donnent une liqueur colorée en bleu par le sel de cuivre ; on évapore à sec et on calcine le résidu jusqu'au rouge sombre; l’azotate d'argent fond sans se décomposer, l’azotate de cuivre donne des vapeurs rutilantes et de l’oxyde de cuivre insoluble ; on reprend par l’eau et, après filtration, on fait cristalliser par concentration.

La dissolution aqueuse d'azotate d'argent doit être parfaitement neutre et entierement précipitable par l'acide chlorhydrique. Le liquide, séparé du chlorure d'argent, doit s'évaporer sans résidu, lorsqu'on le chauffe dans une capsule de porcelaine ou sur un verre de montre.

On dissout généralement, pour l'usage, une partie de sel dans 20 parties d’eau ; 10 centimètres cubes d'une pareille solution peuvent précipiter environ 100 milligrammes d’acide chlorhvdrique.

Le chlorure d'argent provenant de différentes opérations est habituellement mis de côté pour servir à préparer de nouvelles quantités de réactif. Il suffit de chauffer au rouge blanc 100 grammes de chlorure avec 78 grammes de craie et o grammes de charbon. Il reste dans le creuset du chlorure de calcium et de l'argent métallique fondu. On peut également décomposer le chlorure d'argent par la potasse à l’ébullition ; il se forme de l’oxyde d'argent, que l’on réduit par addition de sucre ; on lave le métal et on le fond dans un creuset.

Chlorure cuivrique Cu Cl? + 2H°0.

Le chlorure cuivrique à été recommandé par Berzélus

comme dissolvant de la fonte, en vue de la détermination du carbone laissé dans le résidu. On emploie aujourd'hui pour

RÉACTIFS 41 cet usage le chlorure double de cuivre et de potassium ou celui de cuivre et d’ammonium, dont l’action est plus rapide que celle du chorure simple.

On obtient le chlorure cuivrique en dissolvant l’oxyde de cuivre dans l'acide chlorhydrique ou le cuivre dans l’eau régale. La liqueur évaporée donne des cristaux verts déliquescents, que l'on doit conserver en flacon bien bouché.

Chlorure double de cuivre et d’ammonium Cu CI°, 2 (Az H‘ Cl) + 2H°0.

La dissolution aqueuse de ce sel, neutre ou acide, a été conseillée pour l'attaque des fers, fontes et aciers, en vue de préparer le dosage de divers éléments contenus dans ces métaux : carbone, soufre, phosphore, etc.

On prépare le chlorure double en dissolvant 107 parties de chlorure d’ammonium et 170 parties de chlorure de cuivre cristallisé dans une quantité suffisante d’eau chaude et faisant cristalliser.

On emploie une solution à 30 p. 100.

Chlorure double de cuivre et de potassium Cu Cl°, 2(K Cl) +2 H° 0.

A la suite des travaux de Dudley et de Blair, on a substitué l'emploi du chlorure double de cuivre et de potassium à celui du sel d’ammonium, que ces savants ont montré contenir presque toujours des impuretés hydrocarbonées, faussant les résultats dans la détermination du carbone.

Le sel double potassique se prépare comme celui d'ammc= nium ; on emploie 149 parties de chlorure de potassium et 170 parties de chlorure cuivrique.

Sulfate de cuivre SO*Cu + 5H°0.

La dissolution de sulfate de cuivre sert à faire reconnaitre le fer métallique dans une roche ou une poudre ; à caractériser

les acides arsénieux, arsénique, ferrocyanhydrique ; à assurer, à l’état de mélange avec une solution de sulfate ferreux, la précipitation complète de l'acide iodhydrique sous forme de protoiodure. Elle à ete utilisée par Berzélius et par Ullgren comme dissolvant de la fonte. Le sulfate de cuivre anhydre est employé pour absorber les vapeurs d'acide chlorhydrique et pour caractériser la présence de l’eau dans certains liquides organiques.

On l’obtient par l’action de l'acide sulfurique concentré sur les rognures ou planures de cuivre. Le résidu de la préparation du gaz sulfureux par le cuivre et l'acide sulfurique est du sulfate pur ; on le verse dans un excès d’eau, on chauffe, on filtre, on porte à l’ébullition avec quelques gouttes d'acide azotique, pour peroxyder le fer, et on concentre pour la cristallisation du sel.

Le sulfate anhydre s'obtient en chauffant vers 200° dans une capsule en porcelaine le sulfate hydraté. Lorsque le sel est devenu parfaitement blanc, on l’introduit, encore chaud, dans un flacon bouché à l’émeri.

La dissolution de sulfate de cuivre, après avoir été saturée d'hydrogène sulfuré, puis filtrée, ne doit plus renfermer de métal et, par conséquent, ne doit pas être colorée, si l'on y ajoute de l’ammoniaque ou du sulfure d'’ammonium.

Chlorure de bismuth BiCl.

Le chlorure de bismuth en solution alcoolique est employé pour caractériser et doser le potassium, avec lequel il forme, en présence d'hyposulfite de sodium ou de calcium, un sel double, jaune, qui est précipité par l'alcool et se prête très bien au dosage volumétrique du potassium (Ad. Carnot).

On dissout, avec l’aide de la chaleur, 100 grammes de sousazotate de bismuth dans la plus petite quantité possible d'acide chlorhydrique, on concentre tant que la solution reste limpide et l'on étend à 1 litre avec de l'alcool absolu; si, pendant l'addition de l'alcool, il se produit un trouble abondant, dû à

REACTIFS 153

la précipitation d’un sous-sel, on le fait disparaitre à l’aide de quelques gouttes d'acide ehlorhydrique concentré. Il reste souvent une petite quantité de chlorure de plomb insoluble qu'on doit éliminer par filtration ou par décantation. Le réactif est conservé pour l'usage dans un flacon bouché à lémert.

Le mélange à volumes égaux de la solution alcoolique de bismuth et de la solution d'hyposulfite à 20 p. 100 (page 438), étendu de 5 à 6 volumes d'alcool à 95°, constitue le réactit employé pour la précipitation de la potasse ; on ne doit faire le mélange qu'au moment même de s'en servir, parce qu'il se décompose très rapidement en passant du jaune clair au jaune brun et donnant ensuite un dépôt de sulfure de bismuth.

Protochlorure d'étain Sn Cl? + 2 H°0.

Le protochlorure d'étain est un agent réducteur très énergique. Sa dissolution réduit les sels de mercure et d'argent et en précipite le métal; elle ramène les sels ferriques à l'état de sels ferreux, décolore le permanganate de potassium, ete. Additionnée de quelques gouttes d'eau de chlore, elle produit dans les solutions d'or même les plus étendues un précipité complexe d'un rouge pourpre ou violacé (Sn Of Au? + Sn° 0° + 4 H° 0).

On prépare le chlorure stanneux en chauffant dans un ballon de verre de l'acide chlorhydrique concentré avec un excès d'étain en grenailles. Lorsqu'il ne se dégage plus d'hydrogène, on étend de 4 volumes d'eau légérement chlorhydrique, puis on filtre dans un flacon de verre, contenant de petits fragments d'étain métallique. La fermeture de ce flacon devra toujours être hermétique, pour éviter autant que possible l'oxydation du réactif.

La solution de chlorure d'étain ne doit pas brunir, lorsqu on la chauffe avec un erand excès d'acide chlorhydrique concentré (arsenic); elle ne doit pas se troubler par addition d'acide sulfurique; elle fournira sous l’action de l'hydrogène sulfuré, un précipité brun foncé et, avec le bichlorure de mercure, un dépôt immédiat de protochlorure blanc.

CS (214 re

Chlorure d'or Au Cl, HCI + 3H°0.

La dissolution de trichlorure d’or est réduite par les acides hyposulfureux, phosphoreux, arsénieux, sulfureux, oxalique et par le sulfate ferreux avec précipitation d'or métallique. Elle transforme les protochlorures en perchlorures, les protoxydes en peroxydes. On l’emploie surtout pour reconnaitre le protosel d’'étain (précipité ou simple coloration d’un rouge violacé intense); on s’en sert aussi pour démontrer la présence de matières organiques dans les eaux (coloration brune à l’ébulliton).

Le chlorure d’or cristallisé, jaune, s'obtient en attaquant l'or par l'eau régale et soumettant la solution à une évaporation lente. Le chlorure anhydre, brun (AuC}°), est préparé en ehassant l'excès d'acide par la chaleur. On emploie le plus ordinairement une dissolution à 1 p. 100.

La solution de chlorure d'or ne doit pas contenir de cuivre; on le vériliera par addition de ferrocyvanure de potassium, qu ne devra produire ni dépôt ni coloration rouge brun. Si cet essai démontrait la présence du cuivre, il faudrait précipiter l'or seul par ébullition avec un excès de sulfate ferreux. Après lavage, l'or pur précipité sous forme de poudre d’un brun foncé serait traité par l'eau régale.

Chlorure de platine PtCl‘,2H C1 + 6H°0O.

Le chlorure platinique ou acide chloroplatinique forme avec le chlorure de potassium et celui d’ammonium des sels doubles, PtCl*,2KC1 et PtCl*,2AzH“C1, très peu solubles dans l'eau froide et insolubles dans l'alcool: le sel de sodium correspondant est au contraire assez soluble. Cette propriété est mise à profit pour distinguer la potasse de la soude et pour réaliser la détermination quantitative de l'ammoniaque ou de la potasse. Le même réactif forme avec les chlorures de cæsium et de rubidium des chlorures doubles, insolubles

dans l'alcool, et de formules semblables : PtCl*, 2CsCI et PtCI*, 2RDCI.

Le chlorure de platine se prépare en dissolvant le métal dans l’eau régale riche en acide chlorhydrique; on évapore à siccité pour chasser l'excès d'acide, et on reprend par l’eau le tout en observant les précautions qui vont être indiquées au sujet de la régénération du sel de platine.

On s'attache à recueillir et utiliser les résidus des opérations où l’on a employé le sel de platine.

Dans les liquides alcooliques provenant des lavages, on verse une solution saturée de chlorure de potassium en quantité suffisante pour la précipitation totale du platine. Après vingtquatre heures de repos, on décante l'alcool surnageant; on ajoute au dépôt les précipités de chloroplatinate que l’on a mis à part, un peu d'alcool et une solution fortement alcaline de carbonate de sodium. On chauffe quelques heures en agitant fréquemment. Lorsque le noir de platine s’est complètement déposé, le liquide surnageant ne présentant plus qu'une très faible coloration jaune, qui est due à la présence d’un peu de matières organiques, on décante sur un filtre, puis on purifie le noir de platine en l'épuisant successivement par l’eau bouillante, par l'acide chlorhydrique étendu, enfin par l'acide chlorhydrique moyennement concentré et bouillant: on termine le lavage sur le filtre avec de l'eau chaude. On laisse sécher le noir à la température du iaboratoire.

Dans un petit ballon, on chauffe à 80° environ 7 parties d'acide chlorhydrique étendu (d=—1,20) avec 1 partie de noir de platine et l'on ajoute 10 gouttes d'acide azotique concentré. Lorsque la réaction très vive est terminée, on introduit soutte à goutte de l'acide azotique, jusqu'à ce que tout le platine soit dissous.

Il ne faut pas employer plus de 1,5 partie d'acide azotique, pour éviter la formation d'une combinaison de chlorure de platine et de chlorure de nitrosyle PtCl*, Az? O?CF. Cette combinaison constitue d’ailleurs une poudre cristalline, jaune