CALCINATION

A) La calcination proprement dite a généralement pour objet de chasser les matières volatiles contenues dans la substance minérale qu'on soumet à l’action de la chaleur. C'est ainsi qu'on expulse, à des températures variables suivant l’état de combinaison et la nature des composés : soit l’eau totale ou l’eau qu'une simple dessiccation n’a pas enlevée (V. le chapitre de la Dessiccation, p. 487), notamment l’eau contenue dans les sels cristallisés, dans les hydrates, les hydrosilicates, les argiles.… ; soit l'acide carbonique d’un assez grand nombre de carbonates naturels ; souvent à la fois l’eau et l'acide carbonique, comme dans le cas des hydrocarbonates, des mélanges de carbonate et d'argile, etc.

D'autres fois on dégage tout ou partie de l'oxygène, du soufre ou de l’arsenic contenu, et on ramène ainsi le composé à un état de combinaison bien défini. On se débarrasse aussi des matières bitumineuses qui peuvent être mélangées aux minerais, comme dans le fer carbonaté des houillères, etc.

Dans d’autres cas, on produit une véritable décomposition, par exemple, dans la carbonisation de Ia houille ou dans la calcination des matières organiques en général.

La calcination a quelquefois pour effet de donner de la cohésion aux matières minérales et de les rendre moins attaquables par les acides ; c’est ce qui arrive pour différents hydrates et même pour quelques oxydes minéraux anhvdres.

D'autres fois, au contraire, on se sert de la calcination pour préparer l'attaque aux réactifs de certaines pierres dures, que l'on ne parvient pas à porphyriser dans leur état naturel; on les rend plus fragiles et plus faciles à réduire en poudre en les chauffant au rouge ou au rouge blanc et les refroidissant ensuite brusquement par projection dans l’eau froide. Il faut parfois répéter ce traitement à plusieurs reprises.

Les argiles changent de caractère sous l'influence d'une chaleur très modérée et deviennent alors plus facilement attaquables aux acides qu'elles ne l’étaient à l’état cru. Il en est de même de quelques autres silicates hydratés, qui, après calcination, ne résistent pas à l’action de l'acide sulfurique et laissent un résidu de silice pure.

Dans bien des cas, la calcination peut se faire sans précautions spéciales ; la matière en petits fragments ou en poudre est exactement pesée à l'avance, seule ou dans un petit creuset taré, lorsque l’on peut craindre qu'elle s'attache tant soit peu au creuset; celui-ci doit être choisi en platine ou en porcelaine suivant la nature de la substance à calciner. On chauffe alors progressivement dans le moufle ou sur un fourneau à charbon, sur un brüleur à gaz et, lorsqu'on a atteint une température suffisante pour que les matières volatiles soient certainement expulsées, on laisse refroidir à l'air hibre ou, ce qui est préférable, dans un dessiccateur (V. p. 488). On pèse la matière calcinée, après refroidissement complet, soit dans le creuset, soit à part.

Il importe, pour avoir un résultat exact, pouvant servir au dosage des matières volatiles et comme contrôle de la suite de l'analyse, qu'il n’y ait aucune perte de matière ; aussi préfère-t-on souvent faire les pesées dans le creuset, sans aucun transvasement. Mais il faut aussi que, pendant l'opération, il n'y ait eu aucune projection au dehors du creuset; pour les éviter avec les substances qui décrépitent sous l'action de la: chaleur, il faut les réduire d'avance en poudre fine, avant la pesée, et les chauffer ensuite lentement dans le creuset bien couvert. Certaines substances très fines peuvent aussi donner

des pertes, parce que la vapeur d’eau les entraine en quantité notable, surtout si elle est abondante ; il convient de les dessécher peu à peu et de les chauffer ensuite très graduellement, d'abord au bain de sable, puis au moufle ou sur le brûleur, toujours en creuset couvert.

Lorsque la matière est oxydée et facilement réductible, ül faut avoir soin d'opérer la calcination à l'abri de tout corps réducteur, notamment hors du contact des gaz du foyer ou du brüleur ; on emploie le moufle ou bien on incline le creuset sur le brûleur, de facon que l’orifice soit tout à fait en dehors de la flamme.

Si l’on craint au contraire une oxydation, il ne suffit pas toujours de bien couvrir le creuset ; on se sert de la cornue de verre ou de terre, qu’il faut ensuite casser pour retirer et peser le produit de la calcination. Dans certains cas spéciaux on se sert du creuset brasqué, soit qu'il s'agisse d'empêcher l'oxydation d'un métal, de déterminer l'expulsion partielle de l'oxygène (comme dans les oxydes de manganèse), celle du soufre seul (comme dans les pyrites de fer) ou celle du soufre et de l’arsenic (dans quelques arsénio-sulfures métalliques).

Pour certaines calcinations, où il faut éviter tout à la fois les actions oxydantes et les actions réductives, on a recours aux cornues bitubulées, aux tubes ou aux creusets à couverele perforé, que l’on fait traverser par un courant de gaz inerte et bien desséché. On emploie le verre, l'argile ou la porcelaine, suivant la température que l’on doit atteindre; on fait arriver le courant gazeux assez longtemps à l'avance pour balayer tout l'air de l'appareil, puis on chauffe le tube ou la cornue et on laisse refroidir entièrement sans interrompre le passage du gaz. Alors seulement, on retire la nacelle ou la feuille de platine du tube au moyen d'un crochet, pour la peser, ou bien on casse la cornue.— On peut souvent, avec ces appareils, condenser et retenir une partie au moins des produits volatils ; l'opération devient alors une distillation.

B) Calcination oxydante.

Le moyen le plus usité pour oxyder par voie sèche les matières minérales consiste à les chauffer au point convenable au contact de l'air atmosphérique. Parfois on fait intervenir un courant d'air ou d'oxygène.

On donne particulièrement le nom de grillage à cette opération, lorsqu'elle s'exécute sur des matières qui restent totale-

ment où au moins partiellement solides.

On l'appelle combustion ou incinération, lorsqu'elle s’applique aux combustibles ou aux substances organiques dont on cherche à déterminer les cendres.

Le grillage accompagnant une fusion partielle ou totale prend le nom de scorification ou coupellation ; 1l ne se pratique guère que sur des matières plombeuses, en vue de la recherche de l'or ou de l'argent. Nous ne nous y arrèterons pas ici et n'en parlerons qu'au chapitre des essais d’or et d'argent.

L'opération par laquelle on produit l'oxydation de certaines substances par la fusion avec des réactifs solides constitue une fusion orydante, dont nous nous occuperons au chapitre de la fusion (page 600).

L'incinération se fait ordinairement dans une capsule de platine ou de porcelaine, que l’on chauffe dans le moufle ou sur un brüleur à gaz, à une température modérée, mais soutenue, jusqu'à ce que toutes les substances charbonneuses, qui colorent d'abord la matière en noir, aient entièrement disparu. On laisse refroidir à l'abri de l'humidité et on pèse dans la capsule, qui à été tarée à l'avance et pesée au début avec la matière combustible.

On se sert de tubes avec courant d'air ou d'oxygène pour les matières trop difficiles à brûler ou bien lorsqu'on veut déterminer, en mème temps que les cendres, l’eau et l’anhvdride carbonique produits par la combustion. Gette modification s’applique notamment au graphite et à des anthracites très lents à consumer ; elle sert couramment pour l'analyse des matières organiques et des combustibles minéraux.

Le grillage proprement dit a pour objet: quelquefois d'amener certains métaux ou leurs oxydes inférieurs à un degré d'oxydation connu, le plus stable dans ces circonstances ; plus souvent, de brüler certaines substances combinées aux métaux et de les transformer en composés volatils, tandis que les métaux sont, de leur côté, amenés à l’état d'oxydes. C'est ainsi qu'on grille les sulfures, les arséniures les arsénio-sulfures, les séléniures, les tellurures, les sulfo-antimoniures, les chlorures métalliques, pour obtenir les oxydes corres- pondants.

On se sert rarement de vases en platine, qui risquent, en général, d'être endommagés par la plupart de ces matières: on emploie plus souvent des capsules en porcelaine, après avoir eu soin de les chauffer vides à l’avance assez fortement, pour s'assurer qu'elles ne se cassent pas au feu; souvent aussi, pour les minerais naturels, on utilise les téts à rôtir, qui ont été figurés plus haut (page 554). On a ordinairement la précaution d'en rendre la surface aussi unie que possible, en la frottant avec de la craie ou de la sanguine et lissant sous le doigt.

Les meilleurs fourneaux sont les moufles à charbon ou à gaz, Où il ne pénètre que de l'air pur, sans gaz réducteurs, où l’on n’a pas à craindre le mélange de cendres, où l’on choisit à volonté la température convenable, en enfoncant le vase plus ou moins, et où il est assez facile d'atteindre et de remuer la matière, soit avec un crochet de fer à manche de bois, soit avec un gros fil de platine qu'on tient au bout d’une pince.

La matière à griller, réduite en poudre fine, afin de faciliter l'oxydation et aussi pour éviter les décrépitations et les projections, est étalée sur le tèt en couche uniforme et peu épaisse.

Lorsqu'on introduit le têt dans le moufle chaud, on le recouvre d'un autre tèt renversé, afin de modérer l’action de la chaleur, de diminuer en conséquence les projections et d'empêcher les pertes; on limite, en même temps, la quantité d'air introduite et, par là, en produisant une oxydation graduelle à température assez basse, on cherche à

OPÉRATIONS DE VOIE SÈCHE Ds

n’obtenir que des composés volatils, anhydride sulfureux, anhydride arsénieux, oxyde d'antimoine, de préférence à des oxydes supérieurs, plus fixes.

I1 faut, pour faciliter le grillage, renouveler la surface du minerai et empêcher la poudre de se pelotonner par un commencement de fusion, qui empêcherait l'air de pénétrer dans les petites masses agglomérées. A cet effet on découvre le têt au bout de quelques minutes et on remue les matières à l’aide du fil de platine ou du crochet de fer, que l’on a soin de tenir bien propre et décapé. En général, pour les minerais riches et fusibles, il est nécessaire de retirer le tét du moufle afin d’écraser les grumeaux.

Dans ce but on laisse refroidir hors du fourneau, on verse la matière dans un mortier d’agate, en détachant avec le crochet les parties adhérentes au têt; on porphyrise et on remet la poudre dans le même têt pour continuer le grillage.

Il faut recommencer, si la matière s’agglomère encore, et l’écraser ainsi à plusieurs reprises, jusqu’à ce qu’elle cesse de se fritter et ne donne plus aucune odeur. Mais il y a avantage à réduire le plus possible le nombre de ces porphyrisations, qui sont autant de causes de pertes, et, pour cela, on doit avoir soin de faire le grillage à une température aussi basse que possible.

Avec les arséniures et arséniosulfures, il est quelquefois bon de mêler à la matière, déjà grillée et ne donnant plus de vapeurs, une certaine quantité de charbon en poudre, de chauffer sans remuer, puis de retourner le mélange avec le crochet de fer pour continuer le grillage. Cette pratique, empruntée d’ailleurs à la métallurgie, a pour objet de réduire par le charbon les arséniates et antimoniates provenant du grillage, en produisant des arséniures et antimoniures, et volatilisant une petite partie des corps nuisibles à l’état de combinaisons oxygénées intermédiaires, puis de dégager encore par le grillage une nouvelle quantité de ces composés. Ce moyen est réellement efficace; mais, quoi qu'on fasse, on ne parvient pas à enlever aux métaux la totalité de l'arsenic ou de l’antimoine, auxquels ils étaient combinés.

Le soufre est plus facile à éliminer, parce qu'il éprouve deux actions successives dans le même sens, celle du grillage proprement dit et ensuite celle de la chaleur, qui, lorsqu'elle est assez vive, décompose presque tous les sulfates métalliques.

Il n’est cependant pas inutile, pour décomposer les sulfates, de recourir à la réduction partielle par le charbon de bois ou le oraphite ; il se forme ainsi de l’anhydride sulfureux et il se régénère une certaine quantité de sulfure, qu'on soumet à un nouveau grillage.

Certains sulfates sont mème décomposés directement par le charbon, ajouté en quantité insuffisante pour les ramener à l’état de sulfures ; il se produit de l'anhydride sulfureux et de l’oxyde de carbone. C’est ainsi que lon peut décomposer, à température très modérée par le charbon, le sous-sulfate de peroxyde de fer

Fe? O°. SO$ + 2C—2Fe0 + SN? +200, tandis que ce même sulfate ne serait décomposable par la chaleur seule qu'à très haute température Fe205.S05— Fe?0* + S0? + O.

Une autre réaction, dont il faut tenir grand compte dans le orillage, est celle qui se produit entre le sulfate et le sulfure d’un même métal, sous l’action d'un coup de feu et sans ajouter de charbon. C’est la réaction qui se produit dans l'opération métallurgique appelée le rôtissage. Elle donne naissance à de l'anhvdride sulfureux, avec production de métal ou d'oxyde métallique.

SOFCu + Cu?S —WCu 12507 3S0*Zn + ZnS = #Zn0 + 48

On détermine cette réaction, à la suite d'un grillage assez avancé, en mélangeant bien intimement les matières dans le tèt et chauffant fortement ; on recouvre à cet effet d’un autre tèt renversé et on pousse au fond du moufle, ou bien sur un fourneau de calcination on entoure de charbons allumés. S'il y a excès de sulfate, on fera ainsi disparaître tout le sulfure ; quant au sulfate restant, il pourra être décomposé par la chaleur ou par l'addition d’une certaine quantité de carbonate

d'ammonium concassé en petits morceaux, qui formera du sulfate d’ammonium (1).

La difficulté est beaucoup plus grande pour les minerais plombeux, parce que, d'une part, le sulfate de plomb n’est pas décomposable par la chaleur, et que, de l’autre, l’oxyde de plomb et les sous-sulfures de plomb, qui se formeraient par l’addition de charbon, sont fusibles ; ils produiraient donc des masses fondues ou frittées, adhérentes au têt et incapables de fournir la réaction voulue. Aussi ne peut-on pas espérer de séparer par grillage tout le soufre d’un sulfure qui renferme du plomb (2). Il est vrai que les métallurgistes connaissent et utilisent des réactions entre le sulfure et l’oxyde ou le sulfate de plomb, qui les transforment en métal et anhydride sulfureux :

2PbO + PbS — 3Pb + SO*.

SO*Pb + PbS — 2Pb + 2S0*°.

mais ces réactions qui se produisent fort bien, sous l'influence d’un coup de feu ménagé, sur la sole des fours, réussissent mal en petit et ne peuvent pas être utilisées dans les essais de laboratoire.

Nous devons dire quelques mots d’un autre mode de grillage, qui peut parfois rendre des services dans le cas des minerais sulfurés complexes. C'est le grillage par la vapeur d’eau.

V. Regnault a montré que, sous l’action de la vapeur d’eau au rouge sombre, il y a production d’oxydes métalliques fixes (Fe*0*, CuO, Ni0,Zn0...), et formation d'hydrogène sulfuré. S'il y à une certaine quantité d’arséniures, arséniosulfures, antimoniosulfures, il se forme des oxydes volatils (As? O0, Sb° 0°), qui sont entraînés avec l'hydrogène sulfuré dans le courant de vapeur d’eau et reforment plus loin des sulfures d’arsenic et d'antimoine ; l'élimination de l’arsenic et de l’antimoine n'ar-

(1) Berthier, Traité des essais par la voie sèche, &. I, p. 59. (2) Berthier, ibid.

rive d’ailleurs à être complète que s’il y a un grand excès de pyrite de fer.

L'opération se fait dans un tube de porcelaine luté, placé dans un fourneau à réverbère ou sur une grille à gaz et traversé par un courant de vapeur d'eau surchauffée ; il reste dans la nacelle un mélange des gangues, des oxydes métalliques fixes et des métaux précieux réduits. Sur cette réaction de laboratoire à été instituée, par Cumenge et Rivot, une méthode industrielle de traitement des minerais complexes aurifères ou argentifères (1). Au point de vue analvtique, om peut utiliser cette réaction pour éliminer larsenie et l’antimoine d’un minerai pyriteux en vue de simplifier la recherche ultérieure des métaux; mais il est difficile de recueillir les substances volatiles pour les doser.

L'oxyde mercurique, Hg0O, est employé comme oxydant pour quelques opérations analytiques : chauffé avec des sulfures, il en détermine l'oxydation rapide avec volatilisation du mercure et de l’anhydride sulfureux produits : il faut avoir soin d'employer une grande quantité de réactif pour éviter que l'action soit trop vive et détermine une explosion ou une projection.

Chauffé avec certains chlorures, il sert à les transformer en oxydes ; le chlorure de magnésium notamment passe aimsi à l'état de magnésie presque insoluble et on peut le séparer des chlorures alcalins, que le bioxyde de mercure a laissés inaltérés.

Le réactif étant ordinairement préparé au moyen du bichlorure de mercure et d'une dissolution de soude, il importe de s'assurer s'il ne retient pas d’alcali et, pour cela, d'essayer s’il ne laisse aucun résidu, quand on en chauffe au rouge une certaine quantité dans un creuset de platine.

(4) Rivot, Nouveau procédé de traitement des minerais d'or et d'argent (Annales des mines, 1870).

C) Calcination réductive.

On opère quelquefois la réduction des oxydes métalliques par métange intime avec du charbon et calcination dans un creuset. Le minerai d’étain (cassitérite), les minerais de fer oxydés, anhydres ou hydratés, et d'autres oxydes peuvent être ainsi, à température élevée, réduits à l’état de métal. Mais les petits grains métalliques restent isolés; le charbon lui-même s'oppose à leur réunion. Gette opération ne peut donc être employée que comme préliminaire d'un autre traitement variable selon la nature du métal.

On évite cette difficulté en se servant d’un creuset brasqué, dans lequel on expose la matière à une température très élevée. On cherche alors, en général, à produire une fusion complète, de manière à rassembler le métal en un globule ou un culot unique, en réunissant d'autre part toutes les gangues au moyen de fondants ; c’est alors une fusion proprement dite, opération sur laquelle nous aurons à revenir un peu plus loin.

Lorsqu'il n’y à pas fusion, la matiere éprouve, dans la cavité ménagée au milieu de la brasque, une réduction qui, à la surface, pourrait être attribuée au contact direct du charbon, mais qui, à distance de la surface, ne peut s'expliquer que par une réaction de gaz réducteurs, comme l’oxyde de carbone, ou par le transport de particules charbonneuses dans des conditions qui n'ont pas encore été bien expliquées; c’est ce qu’on appelle une cémentation, par analogie avec l'opération par laquelle le fer doux est transformé en acier, par chauffage au milieu du charbon.

La réduction se propage du dehors au dedans et n'arrive à être complète, si la matière reste pulvérulente, qu'après un temps variable avec la température et avec la masse sur laquelle on opère. Lorsque cette masse est un peu considérable, la cémentation serait beaucoup trop lente à se produire; Berthier a donné le moven d’abréger beaucoup l'opération en

calculant approximativement la quantité de charbon qui serait nécessaire pour former del'anhydride carbonique avec l'oxygène et mélant à l'oxyde une quantité de charbon un peu moindre, puis chauffant dans un creuset brasqué; alors le charbon mélangé et celui de la brasque agissent simultanément sur l’oxyde, la réduction est prompte et complète et l’on évite les inconvénients qu'aurait pu produire l'emploi d'un excès de. charbon (1).

Berthier à remarqué aussi que, pendant la cémentation, l’'oxyde est tout entier ramené au minimum d’oxydation, avant que le métal commence à se produire à la surface.

I se fait ensuite une couche métallique grenue et sans éclat, plus ou moins épaisse et occupée au centre par l'oxyde ramené à Ce minimum d'oxydation. Ainsi, quand on cémente de l’oxyde rouge de fer, toute la masse se change en oxyde magnétique, puis en oxvde des battitures et elle se recouvre ensuite d'une couche de fer métallique, dont l'épaisseur . s'accroit peu à peu (2).

I faut observer que le produit de la réduction d’un oxyde par le charbon n'est pas toujours un métal pur, mais quelquefois un carbure. Beaucoup de métaux peuvent, à température élevée, se combiner avec le carbone.

Le charbon employé pour la cémentation des oxydes métalliques est ordinairement du charbon de bois aussi pur que possible, exempt d'écorce, qui renferme le plus de cendres, et réduit en poudre. Lorsqu'on mélange du charbon avec les oxydes, on choisit quelquefois le charbon de sucre, c'est-àdire obtenu par la calcination du sucre cristallisé pur, complétement exempt de cendres. On peut aussi employer l’amidon bien desséché ou torréfié, que son état d'extrême division permet de mélanger très intimement avec la matière.

On se sert aujourd'hui fréquemment de l'hydrogène pour opérer les réductions sans fusion, c’est-à-dire, à proprement parler, les calcinations réductives.

(1) Berthier, Traité des essais par la voie sèche, t. I, p. 64.

(2) Ibid., p. 63.

Lorsqu'il suffit d'une température très modérée, où le verre ne risque pas d'être fondu, on fait usage des tubes de verre avec ampoule soudée, dans laquelle on introduit la matière avec beaucoup de précaution pour n’en pas perdre; on peut la faire glisser par le plus gros tube, lorsqu'elle est en grains, en s’aidant d'une barbe de plume, ou bien ou la met à l’extrémité d'une petite spatule demi-cylindrique ou d'une plume d’oie fendue en deux moitiés, que l’on fait entrer dans le tube et qu'on retourne dans l’ampoule pour faire tomber la poudre. Pour savoir au juste sur quel poids on opere, il est bon de peser le petit tube après l'avoir bien desséche et de le peser une seconde fois quand la matière a été introduite. On le pèsera une troisième fois après la réduction pour éviter toute perte de matière. Le tube est relié par des bouchons ou par des bouts de tuyau de caoutchouc d’une part, avec l'appareil à hydrogène et, d'autre part, avec le tube de dégagement ou de condensation. L'ampoule est chauffée à la température convenable sur une lampe à alcool ou au-dessus d’un brüleur à gaz, à une distance suffisante ; on peut également la placer sur un bain de sable, en l’enterrant en majeure partie dans le sable fin pour la chauffer plus également et très modérément.

Quand la calcination réductive doit se faire à plus haute température, on se sert plutôt d’un tube en porcelaine, dans lequel on introduit une nacelle, pesée à l'avance avec la matière à réduire.

On dispose le tube sur un fourneau à reverbère ou sur une grille à gaz et on fait passer le courant d'hydrogène. Lorsque l'air en a été complètement expulsé et qu'il n’y a plus aucun danger d'inflammation, on chauffe le tube très progressivement, de manière à ne pas dépasser le rouge sombre avant une demi-heure en général et quelquefois plus; puis on pousse le feu jusqu'au rouge vif et l’on se tient à cette température assez longtemps, pour que le métal réduit ou l’oxyde ramené au minimum ne risque pas de se réoxyder rapidement à l'air; puis on laisse refroidir peu à peu, sans interrompre le courant

gazeux, Jusqu'à ce que le tube soit froid; on en retire alors la nacelle, qu'on pese afin de constater la perte de poids; on soumet ensuite la matière réduite aux opérations convenables pour la suite de l’analvse.

La marche de la réduction est la même avec le petit creuset de H. Rose. La matiere est pesée à l'avance, seule ou dans le creuset taré, dont elle ne doit occuper que la moitié inférieure au plus; on place le couverele et on dispose le creuset sur un triangle en gros fil de platine au-dessus d’un brüleur de Bunsen, préservé de l'agitation de l'air par un support exlindrique (système Berthelot). On fait arriver par le tuyau en terre de pipe le courant lent d'hydrogène et, après quelques minutes seulement, on allume le bec Bunsen, dont on modere aussitôt la flamme, de facon à échauffer graduellement le creuset.

On élève la température plus ou moins vite et plus ou moins haut, suivant la nature de l’oxvde, on la maintient quelque temps et, lorsqu'on juge que la réduction est complète, on baisse la flamme et on éteint le brüleur. On laisse refroidir complètement le creuset avant d'arrêter le courant de gaz réducteur et de toucher à l'appareil. On enlève le couvercle, on pese le creuset et on en retire la matière pour la soumettre aux opérations ultérieures de lanalvse.

Dans la plupart des cas, il importe de n’employer que le gaz hydrogène parfaitement pur et desséché; les impuretés habituelles (hydrogène sulfuré, hydrogène arsénié, carbures d'hydrogène,.….) peuvent aisément souiller le métal réduit et en modifier le poids et la composition. La vapeur d’eau pourrait le réoxvder d'une facontres sensible. Nous avons vu plus haut page 391) comment se prépare le gaz pur et sec.

Quelquefois, au contraire, on peut n'avoir pas à craindre ces impuretés pour la réduction que l’on veut produire et il suffit d’arrèter la vapeur d'eau. On peut mème, dans des cas assez rares, employer comme réducteur le gaz d'éclairage lorsque les carbures d'hydrogène, l'acide sulfhydrique et les autres impuretés du gaz ne peuvent avoir aucune influence.

D) Calcination sulfurante, chlorurante, etc.

On opère d’une facon analogue les calcinations qui ont pour but non pas la réduction proprement dite, mais la transformation de la matière, notamment sa sulfuration ou sa chloruration.

La sulfuration sans fondants s'obtient presque toujours par le soufre ou par l'hydrogène sulfuré, très rarement par le sulfure de carbone.

Le soufre est employé à l’état de soufre en canon pulvérisé ou, plus souvent, à l’état de fleur de soufre; celle-ci contient presque toujours un peu d'acide sulfurique, mais il ne nuit pas, en général, et disparait dans la calcination. On se sert ordinairement d'un double creuset, de la facon suivante: on mêle le réactif à la matière minérale en poudre, on introduit le tout dans un creuset de porcelaine taré et celui-ci, avec son couvercle, dans un creuset de terre (fig. 146) destine à protéger le premier contre les changements

brusques de température et en même temps contre les rentrées d'air. À cet effet, on place Fig. 146. entre les deux couvercles des morceaux de

charbon, qui deviennent incandescents pendant la caleimation et entretiennent autour du creuset de porcelaine une atmosphère réductive jusqu’au refroidissement. Le creuset de terre, placé sur un fromage, est chauffe graduellement dans un four de calcination ; il y à dégagement de vapeurs de soufre, qui viennent donner des flammes bleues à la surface. Quand elles ont cessé de se produire, on pousse le feu jusqu'au point que l'on croit être convenable, puis on retire les charbons en ignition et on laisse refroidir. On ne soulève le couvercle du creuset de terre que lorsque le refroidissement est complet, afin d'éviter toute oxydation de la matière sulfurée. On enlève alors les morceaux de charbon, on retire le creuset de porce-

584 j ANALYSE QUANTITATIVE

laine et on pèse le sulfure ou on le soumet au traitement.

Le petit creuset de H. Rose (page 557) fournit une excellente solution pour de petites quantités de matière à sulfurer, en opérant sur un brûleur à gaz.

Le petit creuset ayant été taré, on y met la poudre pesée à l’avance seule ou dans le creuset; on y ajoute de la fleur de soufre en volume à peu près comparable à celui de la poudre, mais cependant de manière à ne pas dépasser la moitié ou les deux tiers de la hauteur du creuset, on dispose l'appareil sur son support et on fait arriver par le tube un courant lent d'hydrogène; puis on allume le brüleur et on chauffe très doucement, aussi longtemps qu'il y a sur les bords du

creuset des flammes bleues formées par la combustion des va-

peurs de soufre. Aussitôt après leur disparition, on donne plus de gaz pour obtenir une température assez élevée pendant quelques minutes ; on laisse refroidir sans interrompre le cou rant d'hydrogène, qui protège contre toute rentrée d'air, puis on l’arrête, on découvre et pèse le creuset avec le sulfure produit.

Fréquemment il arrive que la sulfuration est incomplète par une première opération et qu'il faut la recommencer jusqu'à 3 ou 4 fois, en remettant toujours une nouvelle quantité de fleur de soufre, qu'on mélange avec la matière autant que possible (H. Rose).

Il y a souvent avantage à remplacer le soufre et le courant d'hydrogène par un simple courant d'hydrogène sulfuré sec (A. Carnot) (1).

L'opération se conduit absolument de la même facon qu'avec l'hydrogène, mais on n’a pas à mêler de soufre à la matière, ni à modérer avec soin l’échauffement du creuset de crainte de boursouflement et de perte de matière; on n’a pas non plus l'ennui de recommencer plusieurs fois la même opération pour obtenir une sulfuration complète ; il suffit de prolonger suffisamment le courant d'hydrogène sulfuré, dont l’action

(1) Comptes rendus. 21 juillet 1879.

est plus efficace que celle du soufre, parce qu'elle s'exerce d’une facon continue et à température plus élevée.

Les matières restent longtemps pulvérulentes et peuvent être pénétrées par le gaz dès la température ordinaire. En chauffant très doucement au début, on peut expulser, en présence du gaz sulfurant, sans aucune perte de métal, les dernières portions de sels ammoniacaux laissées par un lavage imparfait des précipités. À une température plus élevée, l’action simultanée de l'hydrogène et des vapeurs de soufre, provenant de la dissociation du gaz sulfhydrique, réussit à sulfurer entièrement des composés métalliques oxydés, tels que des oxydes, carbonates, sulfates et arséniates, dont la transformation par le soufre seul ne pourrait devenir complète qu'au moyen de fusions répétées. Les avantages spéciaux de l'hydrogène sulfuré sont donc de présenter une action sulfurante plus énergique que celle du soufre mélangé à l'avance et de pouvoir l'exercer entre des limites de température beaucoup plus écartées.

Le résultat final de la sulfuration est le même dans les deux cas, pour certains métaux : le zinc ou le manganèse, par exemple, qui arrivent toujours à l’état de protosulfures ZnS,Mn$; mais il n’en est pas toujours de même, lorsque les métaux sont susceptibles de se combiner au soufre en différentes proportions. La calcination avec du soufre dans le courant d'hydrogène conduit, en général, au minimum de sulfuration ; l'hydrogène sulfuré donne lieu à une sulfuration plus avancée. Il y a lieu de choisir entre les deux réactifs gazeux, pour obtenir telle ou telle combinaison bien définie, soit en vue d’une attaque ultérieure, soit en vue du dosage du métal (A. C.).

Pour certains métaux, l'hydrogène sulfuré donne un sulfure bien défini : NiS, Mo$*, Tus*.

Pour d’autres, le sulfure défini, FeS,Cu°S, ne s'obtient que par le courant d'hydrogène, tandis que l'hydrogène sulfuré donne des persulfures de composition incertaine. Dans ce dernier cas, il suffit, après l'emploi de l'hydrogène sulfuré, de ramener le sulfure au minimum par l'hydrogène seul.

Dans un très petit nombre de cas, on a recours au sulfure de carbone pour produire une sulfuration que l’on ne peut obtenir par le soufre ou l'hydrogène sulfuré ; parfois aussi on emploie simultanément les vapeurs de soufre ou l'hydrogène sulfuré et le charbon ou une matière organique riche en carbone, que l’on mêle intimement avec la matière, réduite elle-même en poudre très fine. L'action de ces réactifs dans un tube chauffé, où a été placée la matière en poudre, peut produire des effets très énergiques de réduction et de sulfuration, notamment sur des oxydes tres réfractaires. Mais, pour l'analyse, on n’a presque jamais besoin de recourir à ce procédé.

Le sulfure de mercure, HgS, sert quelquefois comme sulfurant, lorsqu'on veut éviter l'introduction de réactifs fixes et l'emploi de courants gazeux, tout en opérant à une température plus élevée que ne le permet le soufre à cause de sa volaülité. Le sulfure de mercure est décomposé par beaucoup de métaux, qui passent à l’état de sulfures ; le mercure réduit et l'excès de réactif sont volatilisés. Les oxydes donnent naissance à des sulfures et à de l’anhydride sulfureux; la réaction est quelquefois assez vive; l'opération se fait dans un creuset de porcelaine couvert.

La chloruration par voie sèche s'opère souvent par le chlore où par l'acide chlorhydrique gazeux. Celui-ci est employé pour la transformation des oxydes et le chlore pour celle des métaux ou alliages. On a presque toujours pour objet de séparer différents chlorures en raison de leur volatilité ou de leur décomposition au contact de l'eau.

L'acide chlorhydrique gazeux, bien desséché, est conduit dans le tube en verre, en porcelaine ou en platine, où 1l doit agir sur le mélange des oxvdes, placé dans une nacelle de porcelaine ou de platine ; ce tube est chauffé au rouge sombre. Certains oxydes sont ainsi transformés en chlorures plus ou moins volatils, tandis que d’autres, notamment l’alumine, l'oxyde de chrome, restent inattaqués. C’est ainsi qu'on

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sépare le chlorure de fer, volatilisé et entraîné par le courant gazeux, de l’alumine et de la silice, qui ne sont pas chlorurées (méthode de H. Deville); on pourrait aussi séparer l’oxyde de fer des terres alcalines, transformables dans ces mêmes conditions en chlorures non volatils, et celles-ci, dont les chlorures sont facilement solubles dans l’eau, des terres proprement dites qui ne sont pas transformées à chaud par l'acide chlorhvdrique gazeux.

Le chlore, à l'état de gaz parfaitement see, est dirigé dans le tube de verre où l’on a placé la matière et que l’on chauffe peu à peu sur une grille à charbon ou à gaz; on détermine ainsi la transformation des métaux et des autres éléments non oxydés en chlorures, que l’on parvient à isoler plus ou moins bien les uns des autres en se servant de leur fixité ou de leur volatilité plus ou moins grandes (méthode d'Henri Rose) pour l’analvse des alliages complexes; on peut quelquefois favoriser la séparation en donnant plus de fixité à l’un des chlorures, par combinaison avec un autre chlorure, par exemple, en arrétant le perchlorure de fer volatil sur une colonne de chlorure de potassium sec (méthode de Schlæsing pour l'analyse des fontes).

Les oxydes ou les combinaisons oxygéenées n'étant pas, en général, transformées par le chlore sec, peuvent être isolées des matières à l’état métallique; on pourra faire ainsi la recherche des scories dans le fer métallique (méthode de R. Frésénius, 1865); ou bien encore, on pourrait, pour rechercher les traces de matières étrangères contenues dans le fer métallique, procéder par oxydation (moufle ou acide azotique), réduction par l'hydrogène au rouge sombre (Fe, MnO, Si0?, Ph°0) et attaque par le chlore, pour volatiliser le fer seul.

La chloruration peut encore se faire, dans certains cas, sans courant gazeux et cependant par voie sèche, au moyen de chlorures facilement décomposables et volatils :

Le sel aminoniac où chlorure d'ammonium, AzH*Cl, cède assez facilement du chlore aux oxvdes avec dégagement de

vapeur d'eau et d’ammoniaque; la transformation commence quelquefois à la température ordinaire; elle s'achève dans le creuset fermé sous l’action d’une chaleur très modérée. Les hydrates alcalins et beaucoup d’oxydes métalliques sont ainsi convertis en chlorures.

Les carbonates peuvent être également changés en chlorures par ce procédé.

Les silicates eux-mêmes éprouvent de la part du sel ammoniac, sous l’action d’une chaleur modérée, une transformation que l’on facilite encore par le mélange avec de la chaux ou du carbonate de calcium. I se fait notamment des chlorures alcalins et alcalino-terreux solubles dans l’eau, tandis qu'il reste des silicates insolubles de calcium, magnésium, aluminium, ete. C'est le principe de l'opération que Lawrence Smith a recommandée pour la recherche rapide des alcalis dans les silicates.

On se sert quelquefois de sel marin, NaCÏ, pour transformer en chlorures certaines substances, que l’on veut expulser par volatilisation, comme l’arsenic ou l’antimoine.

On emploie aussi, dans un but analogue, le protochlorure de mercure, He?CF; ce chlorure est décomposé par beaucoup de métaux et, si l’on chauffe modérément dans un creuset, le mercure précipité se volatilise avec l'excès du réactif.

De semblables opérations pourraient s'effectuer avec des tubes ou avec des creusets de porcelaine, pour obtenir des bromures ou des iodures, soit au moyen de courants gazeux (brome ou iode), soit au moyen du bromure ou de l’iodure de mercure. Mais on ne fait pas, Jusqu'ici, usage de ces réactions en vue de l'analyse.

On conçoit que d’autres substances volatiles puissent être utilisées d’une manière analogue dans les opérations de voie sèche.

L'’ammoniaque, le cyanogène, les oxydes d'azote, l’oxyde de carbone, les carbures d'hydrogène... trouveront peut-être des applications de ce genre. .

L'acide fluorhydrique gazeux est déjà employé dans l'analyse des silicates; les fluorhydrates de fluorure d'ammonium, de fluorure de potassium et de fluorure de sodium sont également utilisés pour la désagrégation des silicates par voie sèche, lorsque l’on veut éliminer le silicium à l’état de fluorure pour rechercher et doser les bases qui étaient combinées à la silice. Nous nous bornerons ici à mentionner l'emploi des composés fluorés, renvoyant pour tous les détails au chapitre consacré à l'analyse des silicates.

Nous devons signaler au même titre les composés sulfatés, qui servent à la désagrégation par voie sèche, non seulement des silicates, mais de plusieurs autres substances minérales : composés de l’alumine, fers chromés, fers titanés, composés du tantale, etc., qui résistent aux réactifs de la voie humide.

Les bisulfates d'ammonium, de potassium et de sodium agissent un peu à la maniere des acides, mais plus énergiquement et jusqu à la température du rouge sombre où même du rouge vif, parce que c'est seulement à ces températures, que se décomposent respectivement le bisulfate d'ammonium et les bisulfates alcalins.

Le bisulfate d'ammonium est ordinairement préparé au début de l'opération même, en mélant la matière parfaitement porphyrisée avec du sulfate d’ammonium pur et bien pulvérisé, puis introduisant dans un creuset de platine, où l’on ajoute de l'acide sulfurique pur.

On emploie depuis 5 jusqu'à 10 et 12 parties de bisulfate pour Î partie de la substance, qui doit toujours être porphyrisée avec grand soin, pour que l'attaque puisse être complète. Après avoir fait le mélange dans le creuset de platine et ajouté quelquefois un peu d'acide sulfurique, afin de commencer plus tôt l'attaque, on chauffe lentement, de facon à ne pas avoir un dégagement trop abondant de vapeurs. La masse est maintenue longtemps au rouge sombre, puis abandonnée au refroidissement avant que les fumées blanches aient disparu. On traite ensuite par l’eau, qui désagrège la

matiere et enlève les parties solubles. S'il y a un résidu inattaqué, la même opération sera renouvelée.

L'emploi des bisulfates alcalins sera exposé dans le chapitre consacré à la fusion (Voir p. 628).

Enfin certains réactifs peuvent aussi être employés comme agents de transformation et de désagrégation, sans cependant subir ni volatilisation ni fusion.

La chaux ou le carbonate de calcium, en mélange très intime avec un silicate inattaquable aux acides, peut, sous l’action d'une température élevée, modifier la composition du silicate, au point de le rendre complètement attaquable.

La base paraît agir par simple contact, sans qu'il v ait aucune fusion ; mais il faut, pour arriver à ce résultat, que la chaux ou le carbonate, qui se transforme en chaux, soit en proportion suffisante (au moins 1 1/2 ou ? parties de chaux pour 1 de silicate) et que le contact des matières soit rendu très intime par une porphvyrisation avancée du silicate et une longue trituration du mélange (E. Rivot).

Nous retrouverons plus loin l'emploi de ces réactifs en étudiant les principaux fondants (Voir p. 655).