III. — Flux alcalins oxydants, réducteurs ou sulfurants

On donne aux flux alcalins, notamment au carbonate de sodium, des propriétés oxydantes ou réductives en y ajoutant des substances douées de ces propriétés, qui ont été déjà signa-

lées plus haut. On peut de même y ajouter des réactifs destinés à sulfurer ou à concentrer le métal que l’on veut extraire.

1° Flux oxydants. — L'orydation est souvent produite par le contact de l'air avec le bain alcalin en fusion, que les fondants soient seulement des carbonates ou des carbonates avec des hydrates alcalins.

On obtient ainsi la désulfuration lente des métaux, tels que le plomb et le fer, dont les sulfures s'unissent à du sulfure alcalin pour former des composés qui restent disséminés dans le bain alcalin. C'est ce qui arrive dans certains essais de plomb. |

D'autres fois on produit de même la suroxydation de certains oxydes inférieurs, par exemple des oxydes de titane, de tungstène, de vanadium, de chrome, de manganèse...

Mais l'oxydation se fait en général trop lentement par l'air seul et, dans bien des cas, on préfère produire une fusion oxydante rapide par addition de réactifs spéciaux. On emploie surtout le nitre AzO°K et la litharge’ PbO; celle-ci principalement pour la désulfuration dans l'essai des minerais d’or et d'argent; le premier d'une facon plus générale, soit pour brüler le soufre, soit pour peroxyderles autres éléments, métalloïdes où métaux.

Dans certains cas, on substitue au nitre le chlorate de potassium CIO°K, lorsqu'il faut éviter la production d'alcali libre ou d'azotite alcalin ; ce cas se présente par exemple dans l'essai des pyrites, en vue du dosage du soufre par la méthode alcalimétrique. Mais, souvent aussi, la réduction du chlorate en chlorure de potassium peut avoir des inconvénients, comme celui d’occasionner des pertes sur des éléments capables de former des chlorures volatils ; ainsi, dans le traitement des matières qui contiennent de l’arsenic, de l’antimoine où de l’étain, on préfère le nitre, qui ne risque pas de donner naissance à des chlorures volatils et qui tend au contraire à communiquer plus de stabilité à leurs composés suroxvgénés en rendant plus alcalin le bain de fusion.

Le nitre est de même employé pour la peroxydation par voie sèche, non seulement des corps précédents, mais du sé-

lénium, du tellure, du phosphore, du titane, du tungstène, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer et de la plupart des métaux.

Dans certains Cas, on peut se contenter d’une très faible quantité de nitre, ajoutée au carbonate de sodium, qui sert de fondant ; l'opération peut alors se faire dans un creuset de platine, comme les fusions ordinaires au carbonate alcalin.

Mais si l'oxydation doit être très énergique et s’il est nécessaire d'opérer dans un milieu très basique, on se sert à la fois de nitre et de potasse caustique, ajoutés au carbonate de sodium, dont la fusibilité se trouve ainsi rendue encore plus grande.

Dans les mêmes circonstances, on peut employer le peroxyde de sodium, qui agit comme oxydant très énergique et augmente l’alcalinité du fondant; il faut seulement s'assurer -d’abord de sa pureté, ou reconnaître si les éléments étrangers qu'il contient ne peuvent pas nuire à l’analyse projetée.

On se sert d'un creuset d'argent (ou de porcelaine dans certains cas); on y fait d’abord fondre de la potasse, afin d'en chasser la majeure partie de l’eau ; on laisse refroidir, on ajoute alors là matière porphyrisée et mélangée intimement avec ? ou 3 parties de nitre et 3 à 4 parties de carbonate de sodium ou de potassium. On chauffe doucement et on remue fréquemment la matière avec une spatule d'argent (ou de porcelaine); -on prolonge la fusion à température modérée jusqu'à ce que tout paraisse bien fondu ou du moins complètement attaqué ; on laisse refroidir entièrement, puis on reprend par l’eau et -on chauffe à l’ébullition pour obtenir la dissolution de tous les éléments solubles à l’état de composés alcalins : sulfate, séléniate, arséniate, antimoniate, chromate, manganate.., en même temps que carbonate, azotate, aluminate et silicate en partie ; les oxydes métalliques en général restent insolubles ainsi que le carbonate de plomb et les carbonates alcalino-terreux.

2° Flux réducteurs. — Le plus fréquemment employé des

flux réducteurs est le flux noir, qui consiste en un mélange de carbonate de potassium et de charbon très divisé.

Ce réactif, depuis très longtemps connu, se prépare en mêlant bien intimement 1 partie de nitre avec 2? parties et quelquefois avec ? 1/2 ou 3 parties de crème de tartre ou tartrate acide de potassium C*H°KO*°.

Le mélange, versé dans un vase de fonte ou de fer, tel qu'une marmite ou un étouffoir, est allumé au moyen d’un charbon ardent et abandonné à lui-même. La combustion demeure incomplète par suite de la faible proportion de mitre.

Le produit de la combustion est aussitôt broyé et tamisé, puis enfermé dans des bocaux bien bouchés, à cause de sa facile déliquescence à l'air humide.

Les proportions différentes de tartre, qui viennent d’être indiquées, donnent des flux contenant des proportions diverses de charbon. Préparé avec ? parties de tartre, le flux noir ordinaire contient, pour 100, environ 5 parties de charbon et 4 de carbonate de calcium, si le tartre n'a pas été purifié; avec? 1/? ou 3 parties de tartre, on a des flux noirs plus réducteurs, qui contiennent respectivement environ 8 et 12 p. 100 de charbon avec 5 et 6 p. 100 de carbonate de potassium.

L'avantage de ces flux sur des mélanges artificiels de carbonate alcalin et de charbon en poudre, tient à ce que le mélange des deux éléments est beaucoup plus intime qu’on ne peut l'obtenir mécaniquement ; le charbon y est dans un état d'extrème division, adhèrent à toutes les particules alcalines et reste disséminé dans le liquide produit par la fusion; aussi agit-il bien plus énergiquement et plus longtemps que la poudre de charbon, qui monte vite à la surface du bain. On doit seulement avoir soin de ne remplir le creuset qu'à moitié ou aux deux tiers à cause du boursouflement qui se produit, surtout au début.

La crème de tartre, employée seule, à un pouvoir réductif encore plus considérable, parce qu’elle renferme beaucoup plus de carbone ; mais, pour la même raison, elle n'entre en fusion complète que si la matière à réduire brüle une grande

quantité du charbon contenu. Il n’y à donc lieu de l'emplovyer que dans les essais qui demandent peu de fondant et beaucoup de réducteur.

On se sert souvent de mélanges de carbonate de sodium et de charbon de bois en proportions diverses; mais ces mélanges ont l'inconvénient déjà signalé de fondre moins bien que le flux noir et d'agir moins longtemps comme réducteurs, à cause de la séparation du charbon, quand le bain devient bien fluide.

On obtient des résultats meilleurs en employant, au lieu de charbon, du sucre ou de l’amidon, qu'on mélange bien intimement au carbonate de sodium et qui, en se décomposant sous l’action de la chaleur et de la matière à réduire, donnent au rouge une matière assez liquide.

L'oxalate acide ou bioralate et le quadroxalate de potassium donnent, en se décomposant par la chaleur, de l’oxyde de carbone, de l’anhydride carbonique et du carbonate de potassium, quelquefois aussi des traces charbonneuses, quand ils renferment des matières organiques étrangères; 1ls agissent comme réducteurs faibles et fondants.

Le savon dur, blanc ou marbré, formé de soude et d’un acide gras, chauffé en vase clos, fond en se boursouflant, laisse dégager des gaz combustibles et de la fumée et donne un résidu de carbonate de sodium avec 5 p. 100 de charbon environ. C'est un fondant réducteur très énergique, mais qui a l'inconvénient d'occuper beaucoup de volume, lorsqu'il a été rapé pour être mélangé aux matières à réduire. Aussi n'est-il presque jamais employé, si ce n’est quelquefois mêlé à d’autres fondants.

Ces différents flux ont été essayés comparativement par Berthier, en fondant un même poids de chacun d'eux avec de la litharge en excès ; il a trouvé les résultats suivants pour exprimer les quantités de plomb produites par { gramme de chacun des flux réducteurs:

Flux noir ordinaire, fait avec 2 parties de tartre . . . . 48,40 fait avee Rp 1/2 TleManre EPS 1 ,90 — fait avec 3/parties de tartre- LE NE 3 ,80

26 ps de D

Carbonate de sodium avec charbon (6 p. 400). . . . . . . 457,80

— — (CPR MIT) 24020000 3 ,60 Carbonate de sodium avec sucre (10 p. 100). . . . . . .. A ,40

(20ND: 100) NAN 280 Carbonate de sodium avec amidon (10 p. 400) . . . . . . AS

ee = (20 D 100) RE 2 ,30 ÉnemeRdentantr ep EAN Mer Un nee ernnr 4 ,50 Oxalate acide de potassium (sel d’oseille). : . . . . . . . 0 ,90 S'AVONbIANC ACT SOUTERRAIN, FAC EN I RMEMRPARRS 16 ,90 Carbonate de sodium avec savon blanc (15 p. 400). . . , 2 ,40 Sel d’oseille avec savon blanc (15 p. 100).. . . . . . . .. OMS

On sait, depuis les expériences de Vauquelin en 1819 (Annales des mines, t. IV, p. 116), que les mélanges de fondants alcalins et de substances charbonneuses produisent souvent, outre la réduction des oxydes sur lesquels on veut les faire agir, une réduction de l’alcali lui-même et donnent, par suite, des métaux alliés à une certaine proportion du métal alcalin. Cet effet est surtout très prononcé, quand le charbon est en assez grande quantité et très disséminé dans le flux, comme cela à lieu avec la crème de tartre {Serullas, Annales des mines, t. IV et VII). Il est bien marqué dans la réduction des oxydes d’antimoine, de bismuth, de plomb et d’étain ; peu sensible avec les autres métaux à la température ordinaire des essais ; mais assez intense à haute température pour qu'on ait pu en faire la base d'un mode de préparation des métaux alcalins, potassium et sodium.

Le cyanure de potassium, KCGy — KG Az, est un reducteur très énergique ; il est en même temps très commode à cause de sa grande fusibilité ; mais il est très vénéneux, soit par ses vapeurs, soit en dissolution, et ne doit être employé qu'avec de grandes précautions. On lui préfère, à cause de cela, dans la plupart des cas, d’autres réducteurs.

Il renferme habituellement du cyanate et du carbonate de potassium, qui d’ailleurs ne nuisent pas aux réactions et surtout à celles de voie sèche. Fondu avec un oxyde, dont le métal est assez facilement fusible, il donne un bouton métallique facile à séparer de la scorie alcaline, soit par un choc, soit au moyen de l’eau, qui dissout celle-ci et laisse le métal réduit.

DOCIMASIE. — T. I. 41

Chauffé avec différents sulfures, il donne lieu également à la réduction du métal, avec formation de sulfocvanure alealin soluble. Il est quelquefois additionné de charbon en poudre et habituellement mêlé avec du carbonate de sodium.

Ce réactif est particulièrement utile pour la réduction de l’'oxyde d’étain, de l'oxyde d'antimoine et des sulfures d’antimoine et d’arsenic.

Le ferrocyanure de potassium, FeCv°K* + 3470, après avoir été complétement desséché par une exposition prolongée à la température de 100 degrés où un peu au-dessus, donne, par calcination au rouge sombre, un mélange de evanure de potassium et de carbure de fer en poudre très fine, qui agit avec une grande énergie comme réducteur et aussi comme précipitant des sulfures métalliques.

Citons enfin, dans le même ordre d'idées, le carbure de fer, qui a été employé récemment dans la fabrication industrielle du sodium (procédé Castner). Ce composé, qui s'obtient par la calcination de Hmaille de fer avec du brai, agit comme réducteur, à la façon du charbon; mais 1l présente sur ce dernier l'avantage de rester mélangé au fondant, qui peut être de la soude caustique, tandis que le charbon monterait aussitôt à la surface de l’alcali en fusion et serait sans action. Cette réduction énergique et la production de sodium métallique à une température comprise entre 800 et 1.000 degrés, dans un creuset de fer, qui n’est pas attaqué, trouveront sans doute des applications dans les essais par la voie sèche.

3° Flux sulfurants. — Nous avons déjà examiné le mode d'action des réactifs sulfurants (page 610) et, parmi eux, nous avons parlé des fx sulfurants, tels que les persulfures alcalins, les mélanges de soufre et de carbonate de sodium et l'hyvposulfite de sodium préalablement desséché.

Nous ne ferons donc que les mentionner ici, pour mémoire, parmi les flux alcalins.