II. Dissolution après désagrégation

Un assez grand nombre de composés qui résistent à l’action directe des dissolvants et notamment des acides, peuvent être rendus attaquables par ces agents au moyen d’une opération préalable, qui à pour effet de déterminer une transformation chimique et à laquelle on donne le nom de désagrégation.

Quelquefois il suflit de l’action d'un autre corps dissous ; mais, dans un plus grand nombre de cas, on doit faire intervenir une température élevée avec des réactifs de la voie sèche.

Action des dissolutions à chaud ou à froid. — Les sulfates alcalino-terreux, insolubles ou presque insolubles dans les acides, nous fournissent de très bons exemples de la transformation par une opération de voie humide des composés insolubles en composés facilement attaquables par les acides.

Les sulfates de barvum, de strontium ou de calcium, réduits en poudre très fine et soumis à une ébullition prolongée avec une solution de carbonate alcalin, peuvent être entièrement convertis en carbonates des mêmes bases et en sulfate alcalin ; après séparation de celui-ci, qui est bien soluble dans l'eau, on n’a plus que des carbonates alcalino-terreux, faciles à dissoudre dans un acide même dilué.

. Nous reviendrons, à l’occasion des sulfates, sur cette opération fréquemment emplovée et connue sous le nom de procédé Dulong.

On peut opérer de la même façon la transformation du sulfate de plomb en carbonate ou celle du sulfate mercureux en oxyde mercurique et mercure métallique, produits de la décomposition du carbonate mercureux.

Les sulfates de strontium et de calcium se convertissent aussi en carbonates par digestion un peu prolongée avec une solution de carbonate d’ammonium. C’est un exemple de transformation effectuée à la température ordinaire.

D'une manière analogue, par digestion à froid ou à chaud avec du sulfure d'ammonium ou avec des sulfures alcalins, certains oxydes métalliques peuvent être convertis en sulfures plus facilement attaquables aux acides.

Mais plus fréquemment c'est à des procédés de voie sèche que l’on a recours pour préparer la dissolution dans les acides des substances qui y étaient primitivement insolubles. Quelquefois il suffit de l’action de la chaleur; bien plus souvent on doit faire agir en même temps des réactifs capables de modifier profondément la composition des matières qu'on y expose.

Calcination. — Les argiles, par exemple, qui résistent à l’action des acides, se modifient par l’action modérée de la chaleur, perdent leur eau de combinaison et deviennent plus facilement attaquables; après calcination au rouge sombre, il en est qui peuvent être attaquées entièrement par l'acide sulfurique un peu étendu et ne laissent comme résidu que de la silice. Il en est de même de quelques autres silicates hydratés.

Réactifs gazeux. — D'autres substances, comme certains oxydes de fer, s’attaquent très difficilement par les acides les plus énergiques ; mais si on les soumet à l’action préalable de l'hydrogène au rouge, ils se réduisent à l’état de métal, très facilement dissous par les acides (Rivot). De même, l’oxyde d’étain naturel, insoluble dans les acides, est ramené, par une calcination dans l'hydrogène, à l’état de métal aisément soluble; et ainsi de quelques autres. |

Dans plusieurs circonstances, on peut, par l’action d'un cou-

Cite: véc die ot état nt CE te

rant d'hydrogène sulfuré au rouge sombre, transformer divers composés métalliques, oxydes d’étain, d’antimoine, de tungstène, de fer, sulfate de plomb, chlorure d’argent, en sulfures, qui se prêtent beaucoup mieux à l'attaque par certains réactifs (A. Carnot).

On peut aussi se servir de l'acide chlorhydrique gazeux pour préparer où plutôt mème pour effectuer l'attaque de quelques oxydes métalliques à côté de certains autres qui demeurent inattaqués (H. Deville, Boussingault).

On emploie l'acide fluorhydrique gazeux pour désagréger les silicates, réduits en poudre fine et placés dans une nacelle et un tube de platine (H. Deville, Kühlmann).

Réactifs solides. — Les silicates peuvent être rendus attaquables aux acides, si on les mélange très intimement avec une base infusible, comme la chaux, ou avec le carbonate de calcium, et qu'on les calcine à température très élevée, même sans produire aucune fusion. La base agit par simple contact, pourvu que les deux matières aient été parfaitement porphyrisées et mélangées ensemble par une longue trituration (Rivot).

On peut aussi produire une transformation partielle en mêlant le silicate en poudre très fine avec du carbonate de calcium et du sel ammoniac et chauffant au rouge. Si l’on reprend ensuite par l’eau, on dissout à l’état de chlorures les

alcalis qui entrent dans la composition du silicate (Lawrence Suith).

Fusion. — Le plus ordinairement, c'est par fusion avec des réactifs appropriés qu'on produit les transformations nécessaires à l'attaque des substances insolubles.

Les réactifs ordinairement usités sont : les carbonates alcalins, les alcalis caustiques, les bases alcalino-terreuses ou leurs carbonates, les oxydes, carbonates ou nitrates de plomb et de bismuth, les fluorures ou les bisulfates alcalins.

Les carbonates alcalins sont souvent employés à la désagrégation par voie de fusion des substances insolubles ;:on en

trouvera par la suite un grand nombre d'exemples; nous en choisirons seulement deux ici, comme présentant des types différents, celui des sulfates insolubles et celui des silicates inattaquables aux acides.

Les sulfates de barvum, de strontium, de calcium (page 633), sont entièrement transformés en carbonates, lorsqu'on les fond dans un creuset de platine avec quatre fois leur poids de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium ou d’un mélange de ces deux carbonates réunis, dont la fusion se produit à une température moins élevée. La matière fondue se compose de sulfates alcalins et de carbonates alcalino-terreux, que l’on sépare en reprenant à chaud par de l’eau ou par une solution de carbonate alcalin; les sulfates solubles passent entièrement dans le liquide, tandis que la partie insoluble dans l’eau renferme la totalité des bases alcalino-terreuses à l'état de carbonates, qu'il est facile de dissoudre à part au moyen d'un acide étendu.

En opérant de même avec le sulfate de plomb, on obtient de l'oxyde de plomb comme résidu insoluble.

Avec les sous-sulfates de fer insolubles aux acides, on obtient, après reprise par l’eau, de l'hydrate de peroxyde de fer, facile à dissoudre.

On peut également employer les carbonates alcalins, soit seuls, soit avec addition de silice, pour la désagrégation de fluorures primitivement inattaquables par les acides.

La désagrégation des silicates se fait très fréquemment par un procédé analogue, c'est-à-dire en les réduisant en poudre très fine, mélangeant avec 3 ou 4 parties de carbonate de sodium et chauffant progressivement jusqu'à fusion complète et tranquille. On forme ainsi un silicate à plusieurs bases, ne contenant qu'une assez faible proportion de silice et que les acides pourront facilement attaquer. On le retire du creuset après un refroidissement brusque et on le traite par de l'eau et de l'acide (ordinairement l'acide chlorhydrique) ajouté peu à peu; il y a effervescence vive, dissolution rapide du carbo-

nate en excès et attaque du silicate, que l’on rend complète avec l’aide de la chaleur.

Dans certains cas, on trouve avantage à remplacer le carbonate alealin par la potasse où par la soude caustique (page 628). soit pour l'attaque des silicates, soit plutôt pour celle d’autres substances qui résistent aux carbonates, comme les fers chromés, etc. Après avoir fait fondre l’alcali dans un creuset d'argent, pour chasser l'excès d’eau contenue, on laisse refroidir et on ajoute la matière en poudre très fine. On chauffe un peu au-dessus du rouge sombre, mais avec précaution pour ne pas endommager le creuset et en remuant de temps. en temps avec une spatule d'argent. Lorsque l'attaque parait terminée, on retire le creuset et on attend qu'il soit bien froid avant d'y mettre de l'eau.

La fusion avec les alcalis caustiques produit une action oxydante que, dans certains cas, on cherche encore à augmenter par l'addition de nitre, de chlorate de potassium ou même de peroryde de sodium (page 601); on arrive ainsi, par exemple, à faire passer la totalité du chrome ou du manganèse à l’état de chromate ou de manganate alcalin soluble et on reprend alors par l’eau pure ou légérement alcaline.

D'autres fois on doit, avant tout, séparer la silice et on traite la matière fondue et refroidie par l'acide chlorhydrique très. dilué.

La dissolution se fait rapidement à cause de la quantité d'alcali en exces.

On doit toujours craindre que le creuset ait été un peu attaqué et conduire l’analvse de manière à éliminer l'argent. On ne pourrait pas employer le platine, qui serait très fortement attaqué par les alcalis caustiques.

On emploie souvent la chaux ou le carbonate de calcium au lieu des carbonates alcalins pour la désagrégation des silicates, notamment de ceux qui peuvent renfermer des alcalis, que les précédents réactifs ne permettraient pas de rechercher. Nous

avons déjà vu (page 590) que, sans fusion, on pouvait arriver, avec un suffisant excès de la base alcalino-terreuse, à rendre les silicates attaquables. Lorsqu'on veut produire la fusion, il faut, au contraire, comme l’a enseigné H. Deville, éviterun excès de réactif et n’en prendre que la quantité strictement nécessaire pour faire un silicate attaquable, c'est-à-dire contenant, en général, de 40 à 45 p. 100 de silice. Suivant que les proportions de silice et d’alumine sontsupposées plus ou moins grandes dans la matière à traiter, il convient de prendre, pour 1 partie de cette matière, depuis 0P,80 jusqu’à 0?,40 ou même 0P,30 de carbonate de calcium pur. Le mélange, rendu très intime par porphyrisation et trituration dans le mortier d’agate, est versé dans un très petit creuset de platine et chauffé dans un appareil spécial, à une température très élevée, qu'on n'obtient pas avec les fours ordinaires. Quand la fusion a été bien complète, on laisse refroidir, on casse le culot, on le réduit en gros sable concassé et on attaque par l'acide azotique. Contraïrement aux cas précédents, cet acide convient mieux ici que l'acide chlorhydrique, soit pour l’évaporation à sec et le dosage de la silice, soit pour la séparation ultérieure des bases.

Le carbonate de calcium pourrait être remplacé par le carbonate de baryum ou encore par l’hydrate de baryte (voir p. 386); mais, avec ce dernier réactif, on risque d'attaquer le platine àla température de fusion et l’on doit plutôt se servir d’un creuset d'argent. On y met jusqu’à 4 à 5 parties d'hydrate de baryte desséché pour 1 partie de silicate, afin de rendre la fusion plus facile; on peut d’ailleurs s'arrêter à une simple agglomération, si les matières sont en poudre très fine et en mélange parfaitement intime, comme nous l'avons déjà indiqué pour la chaux et le carbonate de calcium.

L'emploi du gypse ou du sulfate de calcium pur a été conseillé pour la désagrégation du fer chromé.

Enfin, les bisulfates d'ammonium, de potassium ou de soudium offrent encore un moyen de désagrégation pour les ma

tières qui résistent à l’action des acides. On y a quelquefois recours pour les silicates et, plus souvent, pour d’autres substances minérales, très difficilement attaquables, comme les fers chromés, les fers titanés, les composés du tantale, etc.

Les bisulfates agissent à la température du rouge sombre ou du rouge vif, un peu à la manière des acides.

On emploie depuis 5 jusqu'à 10 et 12 parties de bisulfate d'ammonium pour 1 partie de la substance, qui doit être parfaitement porphyrisée; on mélange dans un creuset de platine, on ajoute quelquefois un peu d'acide sulfurique, afin de commencer plus tôt l'attaque, et on chauffe lentement, de facon à n'avoir pas un trop abondant dégagement de vapeurs ; on maintient longtemps au rouge sombre et on s'arrête, avant que les fumées blanches d'acide sulfurique aient disparu. On laisse refroidir et on traite par l’eau, qui désagrège la matière. S'il y a un résidu inattaqué, on renouvelle la même opération. ,

Le bisulfate de potassium ou de sodium (page 628) est employé, lorsque celui d'ammonium ne suffit pas à l'attaque. On chauffe de la même façon le mélange dans un creuset de platine jusqu'au rouge vif et, après refroidissement, on traite par l’eau ou par l'acide chlorhydrique pour dissoudre les oxydes métalliques et les sulfates.

L'emploi du bisulfate d'ammonium (voir page 414) présente cet avantage sur celui de toutes les bases fixes, qu'il permet, dans l'attaque des silicates, de distinguer le quartz de la silice combinée à l’état desilicates. Ils restent ensemble dansle résidu insoluble; mais la silice peut être seule enlevée au moyen d'une liqueur alcaline un peu étendue, tandis que le quartz est inattaqué.

La désagrégation des silicates peut s'effectuer par fusion avec les composés facilement fusibles du plomb et du bismuth. On à proposé l'emploi de l’oxyde de plomb préparé pur, de lä litharge, du minium, du carbonate et du nitrate de plomb ; on emploie avec avantage le sous-nitrate de bismuth. DOCIMASIE. — T. I. 42