PRÉCIPITATION

La précipitation est une des opérations les plus fréquemment usitées dans l'analyse chimique ; elle a pour but de faire passer à l’état solide une substance plus ou moins simple ou

complexe et de l'isoler ainsi des autres substances, qui restent en dissolution. Le corps solide, qu'on nomme un précipité, peut être visiblement cristallin ou bien pulvérulent (en apparence du moins, Car à la loupe ou au microscope on reconnaît très souvent son état cristallin); il peut aussi être floconneux ou gélatineux ou, parfois encore, caillebotté.

Il se forme et se dépose plus ou moins rapidement suivant sa nature et sa quantité, le milieu où il se trouve, la température du liquide ou l'agitation qu'on lui imprime.

Le précipité peut être complètement insoluble dans le liquide où il se produit, ou du moins tellement peu soluble, qu'on n'ait pas à tenir compte de la quantité, qui pourrait rester en dissolution dans les conditions ordinaires; on peut alors étendre de beaucoup d’eau le liquide au sein duquel il se forme, et le laver abondamment, afin de le bien purifier des sels étrangers que contenait la liqueur primitive et dont il devait naturellement se trouver imprégné. On est seulement limité par la difficulté que l’on pourrait avoir, dans la suite, à rechercher telle ou telle autre substance dans cette grande masse de liquide.

Mais, dans un grand nombre de cas, on ne peut pas compter sur l'insolubilité complète du précipité; 1l est seulement peu soluble, et alors l'emploi d’une quantité de liquide considérable donnerait lieu à des pertes notables, soit au moment de la précipitation, soit pendant les lavages.

On doit, en conséquence, éviter d'étendre beaucoup les liqueurs et en réduire le volume par évaporation, si elles sont trop étendues, avant d'opérer la précipitation. Quant au lavage, il doit toujours être fait avec soin, de manière à enlever toutes les substances solubles adhérentes; mais on peut arriver à ce résultat en ménageant la quantité de liquide à employer, soit que l’on procède par décantations répétées avec peu de liquide chaque fois, soit qu’on lave le précipité sur un filtre en faisant couler l’eau d’une fiole à jet ou d’une pipette sur les différents points du filtre, comme nous le verrons tout à l'heure.

On a souvent le choix entre plusieurs réactifs pour opérer la précipitation d'une substance déterminée. La préférence à accorder à l'un d’entre eux est déterminée par différentes considérations, notamment par le plus ou moins d’exactitude que l’on peut espérer de son emploi dans le dosage de la substance elle-même et, d'autre part, en tenant compte du plus ou moins de difficultés que sa présence peut introduire dans la suite de l'analyse.

Nous ne pouvons pas insister ici sur ce dernier point de vue, qui doit être, dans chaque cas particulier, l’objet d’un examen spécial; mais nous croyons devoir signaler, d'une façon générale, l'avantage des réactifs facilement volatilisables ou décomposables, tels que les acides azotique, chlorhydrique, acétique, l’ammoniaque, le sel ammoniac, le chlore, l’eau oxygénée, l'alcool, etc. Il est facile de s’en débarrasser, si cela devient nécessaire au cours des opérations, et, dans tous les cas, s'il en reste une petite quantité qui imprègne les précipités, on la fait disparaitre soit par la dessiccation, soit par la calcination. Les réactifs alcalins ne présentent pas le même avantage et nécessitent, en général, un lavage beaucoup plus soigné de tous les précipités produits au sein des liquides où ils ont été ajoutés. D’autres réactifs, tels que les phosphates, arséniates, chromates, ou les sels alcalino-terreux, terreux ou métalliques, nécessitent ordinairement une opération spéciale pour éliminer l'excès du réactif avant de poursuivre l'analyse.

Au point de vue de l'exactitude du dosage, on doit généralement donner la préférence au réactif qui fournit le composé le plus insoluble, s’il ne rend pas la suite de l'analyse plus difficile. On observera que le degré de solubilité peut être modifié soit par la température du liquide où s'opère la précipitation, soit par la présence de substances étrangeres dissoutes, ammoniaque, sel ammoniac, alcool, etc. Il faut éviter celles qui augmentent la solubilité; il y a quelquefois lieu d’introduire celles qui la diminuent, en se guidant sur les propriétés du composé que l’on cherche à précipiter.

Il faut un temps plus ou moins long pour qu'une précipita-

tion puisse être considérée comme ächevée. Quelquefois il suffit d’une demi-heure, d’un quart d'heure ou même de quelques minutes; mais, dans bien des cas, il faut plusieurs heures et parfois même des jours entiers. On est instruit sur ce point par l'expérience personnelle ou par les indications données dans les ouvrages; lorsqu'elles font défaut dans un cas particulier, il est bon de s'assurer si la précipitation est complète, en décantant une partie de la liqueur bien limpide dans un autre vase et observant si, au bout d’un temps suffisant, il ne s’est fait aucun nouveau dépôt; on est parfois obligé de répèter

plusieurs fois cet essai, lorsqu'il se produit un précipité dans

la liqueur décantée ou filtrée.

Dans le plus grand nombre des cas, il y a avantage à n’employer que la quantité de réactif nécessaire ou du moins à n'en mettre qu'un faible excédent. Ce n’est pas seulement pour éviter une dépense inutile ; mais la présence d’un grand excès de réactif, obligeant à faire des lavages plus prolongés et à employer plus de liquide, expose par conséquent à des pertes plus grandes pour la substance même que l’on veut doser et rend la suite des opérations plus longue et plus difficile.

. Il importe cependant d'être bien certain que l’on a employé assez du réactif précipitant pour ne laisser en dissolution. aucune partie de la substance cherchée. Pour le vérifier, on attend que la liqueur se soit bien éclaircie par le dépôt du précipité, puis on ajoute à nouveau une petite quantité du. mème réactif dans la liqueur même, si la précipitation peut se produire aussitôt et être visible; sinon, on prélève une partie de la liqueur claire soit au moyen d'une pipette, soit par décantation ou mème par filtration, et on y verse quelque peu du réactif, en chauffant s’il y a lieu, afin de voir s’il se fait. un précipité nouveau.

. Dans certains cas, l'addition du réactif précipitant doit être faite à chaud ou la liqueur portée à l’ébullition, et cependant le précipité ne doit être recueilli qu'à froid, à cause de la différence de solubilité à chaud et à froid (Ex : sulfate de baryum, vanadate de barvum, vanadate de manganèse, chlo-

rure de plomb, chlorure d'argent). I peut alors y avoir avantage à refroidir rapidement les liqueurs, soit pour empêcher une oxydation lente au contact de l'air, soit pour éviter que le dépôt cristallin s'attache aux parois de la fiole, soit enfin pour troubler la cristallisation et obtenir un précipité grenu facile à laver, au lieu de cristaux plus volumineux, qui pourraient emprisonner une certaine quantité d'eau-mèêre. On y arrive en plongeant brusquement dans une terrine d’eau froide le ballon qui contient le liquide en expérience.

Lorsque la précipitation a été effectuée, soit à froid, soit à chaud, il convient, en général, de laisser le liquide en repos jusqu'à ce qu'il se soit éclairer et que le précipité se soit déposé au fond du vase. Cela exige un temps plus ou moins long, suivant la densité, la finesse et les qualités physiques du précipité; très souvent il faut plusieurs heures et quelquefois plus d'un jour. On facilite parfois le dépôt, en secouant la fiole un peu vivement, d’autres fois en ajoutant un sel, tel que l’azotate ou le chlorure d’ammonium (par exemple pour le dépôt du sulfure de zinc, de Pargile, etc.).

La séparation du précipité et du liquide peut alors se faire par décantation ou par filtration, et le plus ordinairement par un procédé qui réunit à la fois ces deux opérations.

DÉCANTATION

La décantation proprement dite se pratique en inchinant doucement le vase qui contient le liquide, sans lui imprimer aucune secousse, ni aucun mouvement brusque, qui puisse remettre en suspension le dépôt formé; celui-ci se déplace lentement sur le fond du vase, tandis que le liquide arrive au bord; on lui présente, de l’autre main, une baguette en verre, que l'on tient à peu près verticalement en l’appliquant contre le bord pour diriger le liquide et l'empêcher de suivre la paroi extérieure du vase.

Parfois, pour mieux éviter cet inconvénient, on enduit légérement ce bord avec du suif ou de la vaseline, que la liqueur

aqueuse ne mouille pas, en sorte qu’elle n’a aucune tendance à s’écouler le long de la paroi.

Il est très rare que le précipité soit assez dense et se dépose assez bien pour qu'on puisse le laver entièrement par décantation. On s'arrête alors avant qu'aucune partie du dépôt ait été transvasée, on remet de l’eau pure ou acidifiée, suivant les

Fig. 158.

cas, On agite pour laver le précipité, on laisse déposer et on décante de nouveau.

On recommence de la même manière, jusqu'à ce que le dernier liquide de lavage ne renferme plus une quantité appréciable des substances en dissolution, ce que l’on constate par un essai spécial, dont nous parlerons au sujet de la filtration. On termine, après la dernière décantation, en séchant ou calcinant le dépôt et déterminant son poids dans les conditions convenables pour le dosage.

Au lieu d'essayer la pureté du liquide, on peut, comme l’a conseillé Bunsen, prendre pour terme des décantations successives le momentoù la liqueur primitive a été étendue de dix mille parties d’eau, en sorte qu'il ne reste plus qu'une quantité de réactif inappréciable à la balance dans le liquide qui imprègne le précipité. Il suffit pour cela de se servir d’un vase gradué, de mesurer le volume qui reste après la première décantation et celui que l’on forme par addition d’eau, et de prendre le rapport du second volume au premier; on répète les mêmes

mesures à chaque décantation nouvelle et on continue jusqu’à ce que le produit de ces rapports successifs s'élève au moins à

dix mille.

La décantation du liquide peutaussi sefaire par aspiration, soit au moyen du siphon, soit à l’aide d'une pipette ou de la trompe.

Les siphons employés en analyse sont toujours en verre (fig. 158). Ils s’amorcent le plus ordinairement en placant les ouvertures en haut et au même niveau, remplissant d’eau, puis bouchant la plus longue branche avec le doigt et faisant descendre la plus courte dans le vase qui contient le liquide à décanter ; mais il faut éviter qu'il pénètre jusqu’au dépôt ou vienne à l’agiter. On termine souvent la plus longue branche par une pointe effilée pour modérer la vitesse du courant à l’autre extrémité ; la plus courte branche est elle-même quelquefois recourbée ou fermée à l'extrémité avec ouverture latérale, de manière à éviter que l'aspiration produise des courants ascendants, qui risqueraient de mettre le dépôt en mouvement.

La pipette (fig. 159) sert fréquemment pour décanter de petites quantités de liquides, que l’on fait monter en aspirant par la bouche.

La trompe (page 683) peut être très convenablement employée pour décanter le liquide au fond duquel s’est déposé un précipité. Il faut seulement placer un flacon à deux tubulures entre le liquide à transvaser et la trompe. On règle facilement la profondeur où descend le tube d'aspiration et, d'autre part, la rapidité de l'écoulement, en sorte que l'appareil est plus commode qu'un siphon.

De quelque procédé que l’on se soit servi, il est toujours prudent de vérifier que le liquide décanté n’a entrainé aucune portion du précipité; on le laisse, à cet effet, reposer pendant 12 ou 24 heures, et on observe s'il ne s’est formé aucun dépôt au fond du vase où l’on a reçu les liquides. S'il s'en trouvait un, il faudrait le recueillir par décantation nouvelle.

Nous avons déjà dit que, dans le plus grand nombre des cas, le précipité ne se réunit pas au fond du vase assez nettement pour que l’on puisse procéder par décantation pure et simple. On opère alors la décantation sur filtre, c'est-à-dire que l’on fait passer le liquide de décantation sur un filtre préparé pour recevoir le précipité. Le lavage par décantation s'opère en

remettant de l’eau dans la fiole ou la capsule, puis agitant la fiole ou remuant vivement le liquide de la capsule avec une baguette de verre, enfin laissant reposer et décantant sur le même filtre le liquide en partie clarifié, et cela à plusieurs reprises, jusqu à ce que l’on puisse considérer la purification comme complète. On fait alors passer le précipité lui-même sur le filtre et on y verse également l’eau dont on a lavé la fiole ou la capsule pour entraîner les ses portions du précipité.

On arrive ainsi à laver le précipité plus complètement qu'on ne pourrait le faire par filtration directe, surtout lorsqu'il s’agit d’un précipité gélatineux, qui se laisserait difficilement traverser par l’eau vers*e à la surface, ou d'un précipité volumineux qui remplirait en grande partie le filtre. C’est donc un procédé qui mérite d'être recommandé.