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où on le laisse refroidir. Il ne reste plus qu'à séparer le bout de charbon soumis à la flamme et à le broyer avec quelques gouttes d’eau dans un petit mortier d’agate; puis on examine le métal réduit, débarrassé du charbon par une lévigation faite avec soin. On se rend compte de la couleur et de la malléabilité du métal, on s'assure s'il est magnétique, on l'attaque par une goutte d'acide et on le soumet à quelques réactions de voie humide.

Métaux réduits sans fusion. — Le fer, le nickel, le cobalt, le platine et les métaux qui l’accompagnent dans sa mine se présentent après lévigation sous forme de poudre non fondue. Les trois premiers sont magnétiques, le platine, le palladium, le rhodium et l’iridium ne le sont pas.

La poudre de fer est noire; traitée sur une plaque de verre ou de porcelaine ou plus simplement sur une feuille de papier blanc par de l'acide azotique étendu, elle se dissout et forme par évaporation une tache jaune bleuissant sous l’action du ferrocyanure de potassium. Si la tache jaune formée est traitée successivement par une goutte de soude, par les vapeurs de brome, puis finalement par la soude, elle ne subit aucun changement.

Le nickel se présente généralement sous forme de paillettes brillantes, dues à l’action du pilon sur les grains métalliques réduits. I se dissout, comme le fer, sous l’action de l'acide azotique, mais donne naissance à une tache verte, noircissant sous l’action de la soude et du brome.

Le cobalt, dont l'aspect diffère très peu de celui du nickel, fournit une tache rose en présence de l'acide azotique; tache virant au noir au contact de la soude et du brome.

L'éiridium fournit une poudre grise, insoluble dans les acides et dans l’eau régale, inattaquable par le bisulfate de potassium.

Le rhodium, qui présente les mêmes caractères d'insolubilité par voie humide, est difficilement attaqué par fusion avec le bisulfate de potassium. La masse fondue se dissout dans l’eau en lui communiquant une coloration rose.

Le platine fournit une masse spongieuse, soluble dans l’eau régale en donnant une liqueur faiblement colorée que le protochlorure d’étain fait virer au jaune brun. La solution platinique, additionnée d'une goutte de cyanure de mercure, puis d'ammoniaque, donne un précipité jaune clair immédiat.

Le palladium se présente sous l'aspect d'une masse orise spongieuse, soluble dans l'acide azotique chaud. La solution traitée par le cyanure de mercure et l’ammoniaque fournit un précipité blanc soluble dans un excès de réactif. Le protochlorure d’étain colore la solution azotique en bleu, vert ou brun, suivant la quantité de réactif employée. La solution régale fournit par concentration un précipité orangé sale, d'aspect cristallin.

Métaux réduits sous forme de globules fondus. — L'or, l’argent, le cuivre et l'étain se retrouvent, après traitement de leurs composés sur la baguette carbonisée, sous forme de globules métalliques fondus. L'or est jaune, le cuivre rouge, l'argent et l’étain sont blancs et brillants.

Le globule d'or est malléable, soluble seulement dans l’eau régale. La solution d'or, évaporée à sec et reprise par l’eau, donne, avec le chlorure d’étain, un précipité généralement brun rouge de pourpre de Cassius: le sulfate de fer y produit une coloration bleue due à la réduction du chlorure d’or.

Le culot de cuivre est très malléable, soluble dans l’acide azotique, en donnant une liqueur bleue, que le ferrocyanure de potassium fait passer au brun rouge, couleur du précipité de ferrocyanure de cuivre.

L'argent est également très malléable ; soluble dans l'acide azotique, il précipite par addition d'acide chlorhydrique à l'état de chlorure blanc, noircissant à la lumière et soluble dans l’ammoniaque.

L'étain présente l'aspect d’un globule blanc très malléable, difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique en fournissant une liqueur qui, additionnée d’une trace d’azotate de bismuth, puis de soude; abandonne un précipité noir.

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3° Production de taches métalliques.

Les éléments volatils, réductibles par le charbon et par l'hydrogène, peuvent être condensés sous forme de dépôts noirs à la surface d'une capsule de porcelaine refroidie.

En général, pour produire un dépôt métallique, on introduit au moyen du fil d'amiante une petite quantité de l'essai dans la partie étroite de la région supérieure de réduction R,; en même temps, de l’autre main, on place immédiatement audessus, dans la même région, une capsule en porcelaine de 10 à 15 centimètres de diamètre, à parois minces et vernies extérieurement, que l’on remplit d'eau froide. Les métaux volatilisés forment à la surface de la porcelaine un dépôt plus épais au centre que sur les bords; un dépôt un peu épais porte le nom d’enduit, on appelle auréole un dépôt très léger et en quelque sorte vaporeux.

Lorsqu'on veut obtenir une quantité notable de métal, il convient de remplacer la capsule de porcelaine par un gros tube à essai (fig. 30), contenant de l'eau avec quelques fragments de marbre pour empêcher les soubresauts pendant l’ébullition. Le tube est maintenu à l’aide d'un support immédiatement au dessus du fil d'amiante portant l'essai, rendu également fixe à l’aide d’un support.

Puis on dispose la lampe de façon à placer la substance étudiée et la base du tube à essai dans la flamme de réduction. On effectuera plusieurs prises d'essais successives pour avoir plus de matière réduite déposée sur le tube, si cela est jugé utile pour la suite des expériences qualitatives.

Le tellure, l'antimoine et l'arsenic fournissent un dépôt noir à bord brun, le sélénium, un enduit rouge cuivre à bord rouge brique: ces quatre éléments sont à peine solubles dans l'acide azotique étendu.

Le bismuth et le thallium se déposent sous forme d'enduit

noir à bord brun, le mercure donne une auréole grise; ces trois métaux se dissolvent lentement dans l'acide azotique.

Le plomb, le cadmium, l'indium fournissent des dépôts d’un noir brun, immédiatement solubles dans l'acide azotique de densité MES

4° Production des taches d’oxydes, leur transformation en iodures et sulfures.

On place la matière d'essai dans la région supérieure d’oxydation O,, on dispose immédiatement au-dessus la capsule froide, sous laquelle il se forme ainsi un dépôt d'oxyde. On a soin de réduire l'étendue de la flamme d'autant plus que la quantité de matière soumise à l'essai est plus petite.

Les taches d'oxydes sont généralement blanches ou jaunâtres; elles peuvent souvent se différencier par le mode d'action d'une goutte de protochlorure d’étain, seul ou en solution alcaline, qui agit comme réducteur; parfois aussi on les distingue par l'action de l’azotate d'argent, dont on dépose une goutte sur l'enduit d'oxyde et que l’on soumet ensuite à un courant d’air mêlé de vapeurs ammoniacales par insufflation dans un petit flacon à demi rempli d’ammoniaque (fig. 31); le tube. où l’on souffle descend au fond du flacon, tandis que le tube de sortie des vapeurs ammoniacales prend naissance près du bouchon.

Le tellure fournit un oxyde blanc, qui, traité par le chlorure d’étain, devient noir par réduction.

Le sélénium donne une tache blanche, sur laquelle le protosel d’étain en solution neutre produit une teinte rouge brique, virant au noir en présence de la soude.

L'antimoine se dépose à l’état d'oxyde blanc, que la solution d'azotate d'argent n'’altère pas.

Fig. 31.

L'arsenic donne une tache blanche, qui, traitée par l’azotate d'argent, fournit un dépôt rouge brique d’arséniate d'argent. Le chlorure d'étain neutre ou alcalin ne change pas la coloration blanche de la tache d’arsenic.

Le bismuth donne un oxyde blanc jaunâtre, que la solution tartro-sodique de chlorure d’étain fait virer au noir.

Le thallium fournit une tache qui reste blanche après traitement par le sel d’étain.

Le plomb se condense à l’état d'oxyde jaune clair, blanc en présence de l'étain.

Le cadmium fournit une tache brune à bord blanc, devenant noire au contact de l’azotate d'argent.

Le zinc donne naissance à un dépôt blanc, même après traitement par le protochlorure d’étain.

L'indium fournit un oxyde blanc jaunâtre, blanc après traitement par l'étain.

Les taches d'oxydes peuvent être transformées en ioduresen posant la capsule sur l'ouverture d'un flacon à large goulot, habituellement fermé à l’émeri, dans lequel on a mis de l'iodure de phosphore. Ge composé se transforme par l'humidité de l'air en acide phosphoreux et acide iodhydrique gazeux, qui d’abord fume à l'air, mais perd à la longue cette propriété, quand il a absorbé une trop grande quantité d’eau; il la reprend par addition d'anhvdride phosphorique. Sous l’action de l'acide iodhydrique en vapeur, les taches d’oxydes prennent, en se transformant en iodures, des teintes différentes : jaune, rouge, brune, que l’on devra noter. On observera également la maniere dont ces iodures disparaissent sous l’action de l’haleine et reparaissent lorsqu'on chauffe légerement; on essayera l’action de l’air ammoniacal, pour voir si la couleur disparait, change lentement ou subsiste au contraire.

. L'iodure de fellure est brun, il disparait sous l’action du souffle, et reparait quand on chauffe légèrement. L'ammoniaque fait disparaître la tache d'iodure.

L'iodure de sélénium, brun comme celui de tellure, ne disparait pas complètement au souffle et résiste à l’action de l’'ammoniaque.

L'iodure d’antimoine, rouge orangé, se dissout dans la vapeur d’eau condensée, se montre de nouveau par dessiccation

DOCIMASIE. — T. IL. 7

sous l'influence d'une douce chaleur et disparaît en présence de l’ammoniaque.

L'iodure d'arsenic, de couleur jaune, se comporte en présence de la vapeur d'eau et de l’ammoniaque comme celui d’antimoine.

L'iodure de bismuth donne une tache bleu brunâtre à bord légèrement rosé, disparaissant passagèrement au souffle. L'ammoniaque fait virer la teinte au rouge ou au jaune brun après dessiccation.

L'iodure de mercure, rouge et jaune, ne disparait pas sous l’action de l'humidité, mais passagèrement sous celle de l’ammoniaque.

L'iodure de thallium, jaune citron, ne se dissout ni dans la vapeur condensée, ni dans l’'ammoniaque.

Le plomb donne un iodure jaune, sur lequel l'humidité n’a aucune action, mais que l’ammoniaque fait disparaître passagerement.

Les taches fournies par le cadmium et le zinc sont blanches dans tous les cas.

Les taches d'indium sont blanc jaunâtre avant et après leur traitement par l’ammoniaque.

On obtient des taches de sulfures en soumettant les taches d'iodures à un courant d'air, que l’on a saturé de vapeurs de sulfure d'ammonium par insufflation à travers un flacon de ce réactif. On peut chauffer légèrement la capsule et souffler pour chasser l'excès de réactif. On constate si les taches de sulfures sont noires, jaunes, rouges, oranges, blanches, ete. et si elles sont solubles ou non dans une goutte de sulfure d’ammonium déposée à l’aide d'une baguette de verre.

Le sulfure de tellure est noir brunâtre ; celui de sélénium jaune orangé; celui d'antimoine orangé et celui d’arsenic jaune citron. Ces quatre sulfures se dissolvent dans le sulfure d’ammonium.

Le sulfure de bismuth est d'un brun marron; celui de mercure absolument noir; celui de thallium noir avec un bord gris bleuté; celui de plomb, d'abord rouge brun, devient finalement noir; celui de cadmium est jaune citron; ceux d’indium

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et de zinc sont blancs. Tous ces sulfures sont insolubles dans le sulfure d’ammonium.

5° Coloration de la flamme.

Nous avons étudié (page 60), en parlant de l'analyse au chalumeau, les teintes différentes que les divers composés métalliques sont susceptibles de communiquer à la flamme; nous avons vu que les sels de même espèce ont la propriété de fournir une teinte déterminée, dont l'intensité seule varie avec l'acide combiné à la base considérée; que les chlorures d’une facon générale, à cause de leur plus grande volatilité, fournissent le maximum d'intensité colorante, tandis que les sulfates, phosphates, silicates ou carbonates insolubles ne colorent la flamme que très faiblement et, dans certains eas, d'une facon insensible; enfin nous avons indiqué quelques substances permettant d’'exalter la sensibilité des réactions colorées fournies par la flamme. Nous rappellerons donc simplement ici que les silicates alcalins, généralement impropres à colorer les flammes, deviendront aptes à fournir la réaction du métal contenu, si on les mélange à du sulfate de calcium pur, par suite de la formation d’un silicate de calcium et d'un sulfate alcalin plus volatil, et que les sulfates alcalinoterreux se comportent d'une facon analogue, lorsqu'on les humecte d'acide chlorhydrique, surtout après exposition de quelques instants dans la flamme réductrice.

La flamme incolore de la lampe à gaz, qui se prête tr ès bien à la recherche des caractères de coloration des flammes, devient, entre des mains exercées, un excellent réactif pour déceler les principaux éléments d’un mélange plus ou moins complexe de sels alcalins et alcalino-terreux.

On parviendra, par exemple, ainsi à reconnaitre dans un mélange : la potasse, la soude, la lithine, la strontiane et la baryte sans se servir de verres teintés :

On commence par placer la matière tangentiellement à la base de la flamme. Aussitôt la partie supérieure de la

flamme prend une teinte violette et rouge carmin, qu se manifeste par des éclairs colorés se produisant successivement et rapidement, dus au potassium et au strontium. Après ces éclairs, la flamme se colore pendant un instant, sur le bord extrême, en un beau rouge pourpré fourni par la lithine. Sil’on plonge alors la substance plus profondément dans la flamme, celle-ci prend dans toute sa hauteur la teinte jaune rougeûtre de lasoude, tandis que l’on distingue facilement autour du fil de platine servant de support la teinte violacée du potassium. Peu à peu lateinte de la soude se mélange de rouge, et le rouge pourpré de la lithine reparaît pendant quelque temps. Enfin en dernier lieu, la barvte communique une teinte vert jaunâtre, qui se maintient très longtemps (Terreil).

CERRPMMRE PET

La troisième méthode de recherches dont nous avons à parler ici, est l'Analyse spectrale. D'une sensibilité extrème, elle a ouvert à la chimie des voies nouvelles et a considérablement agrandi son domaine, permettant même de découvrir quels sont les éléments qui entrent dans la composition de l’atmosphère lumineuse des astres.

HISTORIQUE

Cette méthode d'analyse est fondée sur une série de découvertes, que nous ne pouvons rappeler ici que très brièvement (1).

Au commencement de ce siècle, on savait que la lumière est décomposée par un prisme transparent en une série de rayons colorés, dont l’ensemble constitue le spectre lumineux, depuis les rayons rouges, qui sont les moins réfrangibles, jusqu'aux rayons violets, dont la longueur d'onde est la plus petite. Depuis, on a reconnu l'existence de rayons invisibles à l'œil au delà du violet et en decà du rouge; les premiers (rayons ultra-violets) sont chimiquement actifs, les seconds (rayons infra-rouges) sont purement calorifiques.

(1) On en trouvera l'historique complet dans l'excellent Traité élémentaire de spectroscopie, de Georges Salet (Masson, 1888).

En 1802, Wollaston découvrit des raies obscures dans le spectre produit par la lumière solaire. Fraunhofer les étudia et les dessina avec une très grande précision (1814). Observant ensuite le spectre fourni par les étoiles fixes, il y remarqua des raies distinctes de celles qu'il avait trouvées à des places invariables dans toute lumière émanée du soleil, soit directement, soit après réflexion. Il en tira la conclusion que ces raies n'étaient pas produites par l’action de l'atmosphère terrestre, mais avaient leur origine dans les astres eux-mêmes; c'était la première conquête d'une méthode nouvelle, la spectroscopie céleste, qui devait être développée par Kirchhoïf et rendre de si grands services à l'astronomie physique et à la cosmologie.

En ce qui concerne la spectrochimie des corps terrestres, les premières observations furent faites en 1752 par Thomas Malvill sur les flammes colorées par le sel marin et le nitre; elles furent répétées en 1822 par Brewster, qui inventa la lampe monochromatique à alcool salé, et, à la même époque, par Herschell et par Talbot, qui trouvèrent dans les rayons colorés par les sels, et principalement les chlorures des différents métaux, un caractère spécifique de ces métaux.

Wollaston avait remarqué, en 1802, que j'étincelle éiectrique fournit un spectre à raies brillantes assez nombreuses; Talbot, en 1834, observa des spectres très brillants et différents les uns des autres, en foudroyant par l’étincelle de minces feuilles de quelques métaux (or, cuivre, zinc). Un an après, Wheatstone, à qui sont dues les premières remarques importantes sur ce sujet, montra que le spectre de l’étincelle est caractéristique pour chaque métal constituant la matière des pôles et qu'il reste identique dans l'air, dans l'hydrogène et dans le vide; il est donc produit par le métal luimême, volatilisé et non brûlé, comme on aurait pu le croire. Wheatstone donna un diagramme des principales raies brillantes obtenues dans les différentes régions du spectre avec le mercure, le zine, le cadmium, le bismuth, l’étain, le plomb.

De nouvelles observations sur les spectres des flammes et

des étincelles électriques furent faites par Allen Miller (1845), Foucault (1849), Masson (1853), Angstrôm (1853), Swan (1855), Robiquet (1859). Masson se servit le premier des courants induits et d’un condensateur pour produire les étincelles; il dessina les spectres fournis par quelques métaux et par l'air humide. Angstrôm reprit les mêmes expériences ; 1l décrivit avec exactitude un plus grand nombre de spectres (azote, hydrogène, oxygène, anhydride carbonique); 1l distingua nettement les raies dues aux métaux et celles qu'il faut attribuer aux gaz traversés par l’étincelle ; enfin il expliqua la production des spectres d'absorption, dont Foucault avait, peu d’années auparavant, découvert l'existence par son expérience célèbre sur le renversement de la raie du sodium.

Après avoir observé la coïncidence constante de la raie brillante jaune du sodium avec la raie obscure du spectre solaire, étudiée et dénommée raie D par Fraunhofer, Foucault avait placé un tube rempli de vapeur de sodium entre le spectroscope et une source de lumière intense, capable de fournir un spectre continu, comme du platine incandescent; il vit alors le spectre traversé par une raie d’un noir intense occupant exactement la place de la raie D. La vapeur de sodium absorbe donc avec énergie les vibrations lumineuses qu’elle est ellemême capable d'émettre à l’incandescence. Angstrüm montra que cela était une conséquence des principes établis par Euler et, quelques années plus tard (1859), Kirchhoff en fit la théorie d'une manière définitive.

En 1859, van der Willigen montra que les étincelles de la bobine de Ruhmkorff, éclatant entre des électrodes de platine mouillées de diverses solutions salines, donnent les spectres des métaux qui y sont contenus, spectres contenant, en dehors des raies propres aux métaux, des bandes différentes, que l’on sait aujourd'hui devoir être attribuées aux combinaisons métalliques.

C'est alors que Bunsen et Kirchhoff, groupant les prineipales découvertes faites avant eux et y ajoutant eux-mêmes beaucoup par leurs propres travaux, firent voir que l'examen

du spectre des vapeurs portées à l'incandescence au moyen des flammes pouvait devenir un véritable procédé d'analyse qualitative d’une extrème sensibilité.

L'analyse spectrale était fondée; elle se compléta plus tard par les travaux de plusieurs savants, qui, utilisant l’étincelle électrique dans des conditions variées, rendirent ce procédé de recherche applicable à un grand nombre de métaux et de métalloïdes dont on n'avait pas obtenu de spectres caractéristiques avec les flammes. Elle conquit bientôt une très grande et très juste popularité, grâce aux découvertes qu'elle permit de réaliser: Kirchhoff reconnut dans l'atmosphère solaire une grande partie des métaux terrestres; Bunsen, en se servant du brüleur qu'il avait imaginé, découvrit deux nouveaux métaux alcalins, le cæsium et le rubidium (1860); Crookes aperçut le thallium (1861); Reich et Richter, l'indium (1864). Plus tard, l’étincelle électrique employée dans la spectroscopie servit à d’autres découvertes, entre lesquelles il faut citer surtout celle du gallium par Lecoq de Boisbaudran (1875) et la distinction de plusieurs métaux rares du groupe de l’yttrium.

Bunsen et Kirchhoff dotèrent en même temps la nouvelle science d'un appareil commode, qu'ils appelèrent le spectroscope et qui est resté l'instrument d'observation usuel pour toutes les recherches spectrales. Cet appareil était d’ailleurs presque identique à celui que Masson avait imaginé quelques années auparavant (1854) et dont il s'était servi pour ses recherches de photométrie (1); mais les deux illustres professeurs de Heidelberg y ajoutèrent un dispositif spécial permettant de déterminer beaucoup plus rapidement la position approximative des raies au moyen d’une échelle micrométrique transparente (2).

Ce perfectionnement, rendant l'usage de l'appareil beaucoup plus facile, contribua à le vulgariser dans les laboratoires. Nous allons le décrire avec les améliorations qui y ont été

.(1) Annales de chimie et de physique, t. XL. (2) Annales de chimie et de physique (1860), et Poggendorf’s Annalen, t. CX.

apportées depuis par de savants constructeurs, soit en vue de le rendre plus maniable, soit dans le but d'en augmenter la puissance.