CHAPITRE XI

Lorsque l'on fait passer le courant électrique à travers un composé liquide, soit dissous, soit fondu, on observe un dégagement de chaleur dû aux phénomènes de Peltier et de Joule, et une décomposition du liquide. Cette décomposition peut se manifester par des dégagements gazeux, par l'apparition de dépôts de métaux ou d’oxydes et par des transformations du corps soumis à l'expérience, reconnaissables au moyen de réactifs appropriés et se produisant autour des conducteurs métalliques ou électrodes, qui servent à amener le courant.

Faraday donna le nom d’électrolyse à cette décomposition due au courant électrique. Le corps soumis à l'expérience s'appelle un électrolyte ; les produits obtenus ont reçu le nom d'ions ; l’anion se rend à l’électrode positive ou anode et le cathion à l’électrode positive ou cathode.

HISTORIQUE

Les premières observations des phénomènes de ce genre furent faites au commencement de ce siècle ; en 1800, Carlisle et Nicholson, faisant passer le courant de la pile de Volta à travers de l’eau acidulée, virent se dégager des bulles de gaz, oxygène et hydrogène, qu'ils attribuèrent à la décomposition de l’eau. Un peu plus tard, vers 1808, Davy obtenait le potassium, à l’état d’amalgame, en essayant de faire passer un fort courant au travers d'un bloc de potasse posé sur une plaque

métallique ; celle-ci était mise en communication avec le pôle positif d’une pile puissante, tandis que le pôle négatif correspondait avec un globule de mercure reposant au fond d’une cavité creusée dans le bloc de potasse. |

L’électrolyse, étant une des propriétés du courant électrique, fut étudiée concurremment avec le courant lui-même. C'est ce qui explique pourquoi les recherches qui suivirent les experiences de Carlisle, de Nicholson et de Davy se dirigèrent plutôt sur le côté physique de la question. Ce n'est que depuis la seconde moitié de ce siècle qu'on chercha à se servir de l'électrolyse pour l’analyse chimique, en même temps que les physiciens en poursuivaient l'étude physique. Nobili, en 1827, constatait la formation d’anneaux colorés produits sur des lames de métal au moyen de dépôts électrolytiques. Wiedemann (1853) étudiait les transports des liquides par le courant. Gore (1861) signalait la production de vibrations et de sons musicaux par l’électrolyse. Signalons encore les travaux de Plücker (1858) sur l’action de la décharge électrique sur les gaz ; de Bœttger (1863) sur l’action de l’étincelle d'induction sur les gaz; de Matteucci sur l’endosmose électrique ; de Jürsensen (1860), de Quincke (1861), de Daniell, de Gernez, de Hughes et du Moncel, de Péclet, de Tribe, de Helmholtz, de de La Rive, de Renard, de Tommasi, de Semmola, de Lippmann et de Bouty.

Vers 1850, Gauthier de Claubry chercha, dans des cas d’empoisonnement, à isoler les métaux en les faisant déposer, au moyen du courant, sur des lames de platine; ces dépôts étaient ensuite dissous par l'acide azotique et essayés suivant les méthodes d'analyse ordinaire. Ces recherches furent reprises, en 1860, par Bloxam.

En 1857 fut confirmée par les expériences de G. Despretz l'observation signalée dans le Manuel de Chimie de Graham- Otto, paru vers la même époque, suivant laquelle le plomb et le manganèse sont déposés à l’état de peroxydes sur l’élecirode positive ; Despretz obtint un résultat analogue avec le bismuth et, dans certains cas, avec l’antimoine.

Le.

En 1862 furent publiées les importantes recherches d’Ant. et Edm. Becquerel sur la précipitation électrolytique des métaux, au point de vue technique et industriel.

Jusqu'ici, les recherches n'avaient pas eu pour but une détermination quantitative des métaux. Luckow, le premier, en 1869, emplova l’électrolyse comme moyen de dosage et de séparation ; il fit connaitre notamment la méthode de dosage du cuivre, qui est employée aux usines du Mansfeld depuis 1870. Luckow donna, en outre, des indications sur le dosage du manganèse et du plomb à l’état de peroxvdes, sur la séparation de certains métaux : du fer, du nickel, du cobalt et du zinc, sur l'estimation de l'argent, du bismuth, du cuivre, du plomb, sur la réduction de l’acide chromique en sesquioxyde de chrome, sur la précipitation quantitative des métaux en solutions acides, neutres ou alcalines.

En 1864, Gibbs publia une méthode analogue pour la détermination du cuivre et un procédé nouveau de dosage du nickel.

Riche (1878) trouva une méthode de dosage du manganèse, modification du procédé de Luckow, qui lui permit d’effectuer la séparation de ce métal d'avec les métaux alealins, les métaux alcalino-terreux et les métaux dn groupe du fer. Il arrivait aussi à obtenir le dépôt du zine à l’état de métal par un procédé différent de celui que Parodi et Mascazzini venaient de publier en 1877.

Peu à peu, l’on arriva à déterminer les meilleures conditions pour obtenir de bons dépôts métalliques. Chaque métal fut étudié avec soin, ce qui conduisit à un grand nombre de mémoires parus dans les publications scientifiques. Gomme l’'énumération en serait longue, nous nous bornerons à signaler les recherches de Th. Moore sur le dosage du fer, du cobalt, du nickel, du manganèse, etc. (1886) ; les expériences d'Edgar Smith sur la séparation des métaux dans une solution acide de phosphates (1890) et dans une solution de cyanures alcalins (1891) ; l'emploi des pyrophosphates doubles par Albano Brand (1890) ; les travaux de Lee K. Frankel relatifs à l’élec-

trolyse des sulfocyanures métalliques (1891); la méthode de dosage des métaux à l’état d'amalgames de G. Vortmann (1891) ; les recherches de S. Warwick sur l'emploi des formiates métalliques (1892), de Lee K. Frankel sur l'oxydation des arséniures métalliques par le courant (1892) et de Edgar Smith et Meyer sur l'emploi de liqueurs azotiques pour la séparation des métaux (1893).

Les ouvrages sur l'analyse électrolytique parus jusqu'ici sont très peu nombreux, les principaux sont le volumineux Traité d'Electrochimie de Donato Tommasi (1) ; un ouvrage de C. Blas (2), où se trouve un essai de méthode générale d'analyse électrochimique ; un traité d'analyse d'Edgar F. Smith (3), le livre dans lequel Alexandre Classen (4) a réuni les méthodes de dosage et de séparation électrolytiques qui lui sont particulières, basées sur l'emploi de l’acide oxalique ou des oxalates alcalins: enfin le récent traité du D' Neumann (5).

L'électrolyse est une méthode d'analyse très commode pour le dosage de plusieurs métaux. L'opération s'effectue d’ellemême, presque sans surveillance, peut se faire même pendant la nuit et n’exige pas de connaissances chimiques spéciales. Certaines séparations s'opèrent avec beaucoup de facilité : par exemple, celle du manganèse et du plomb d'avec les autres métaux, celle de l’arsenic d'avec l’antimoine et l’étain:; mais l’état actuel de la science ne permet pas encore la création d’une méthode de séparation générale ; aussi les procèdés d'analyse électrochimique sont-ils surtout avantageux dans les laboratoires d'usines métallurgiques, où le principal travail consiste dans la détermination quantitative d'éléments

(1) Traité d'électrochimie, par Donato Tommasi (Paris, 1889; Bernard et C*).

(2) Application de l’électrolyse à l'analyse chimique, par C. Blas (Louvain, 1881; Peeters-Ruelens).

(3) Electro-chemical analysis, par Edgar-F. Smith (Philadelphie, 1894; Blakiston et C°).

(4) Quantitative chemische analyse durch Électrolyse (Berlin, 18 ; Alex. Classen).

() Theorie und Praxis der analytischen Elektrolyse der Metalle, 1897.

peu nombreux et toujours les mêmes, rencontrés presque toujours dans des produits à composition qualitative constante.

La description détaillée des conditions à remplir pour le dosage de chaque élément sera faite, lorsque nous traiterons des méthodes analytiques applicables à chaque métal: nous nous bornerons ici aux indications générales concernant les propriétés des courants et l'outillage nécessaire à l'exécution des analyses électrochimiques.