DES DÉPOTS MÉTALLIQUES

La formation des dépôts métalliques est indiquée par le changement de couleur des électrodes ; la plupart des métaux donnent des enduits blancs ou d’un blanc légèrement teinté de gris ou de bleu; l'or et le cuivre ont une couleur caractéristique, jaune pour le premier, rouge clair pour le second ; les peroxydes de plomb et de manganèse, qui se déposent sur l’électrode positive, sont bruns.

Pour se rendre compte de la fin d’une opération, on prélève à l’aide d'un tube capillaire une goutte de liquide, qu'on traite sur un verre de montre par un réactif approprié. On peut encore, et plus simplement, ajouter une petite quantité d'eau distillée à l'électrolyte et voir, au bout de quelques minutes, si la portion d’électrode nouvellement mouillée s’est couverte d'un enduit.

Quand l'opération est achevée, il faut laver et peser les dépôts obtenus. Le lavage ne peut se faire que lorsque le métal adhère fortement à l’électrode, c’est-à-dire quand le courant électrique avait une intensité convenable. Lorsque le courant est trop intense, le dépôt métallique a une texture un peu

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grossière et se détache facilement sous forme de plaques ou d'écailles, qui rendent le lavage impossible.

Le liquide acide restant dans l’électrolvte attaquerait et redissoudrait une partie du dépôt, si l’on effectuait le lavage des électrodes après avoir interrompu le courant. Il faut done, sans interrompre le passage du courant, soulever l’électrode hors du liquide et l’arroser rapidement d’eau distillée.

Classen à imaginé une disposition permettant de faire de bons lavages d'une facon automatique et convenant spécialement à la forme d’électrodes qu'il préconise. Un siphon S (fie. 222) plonge dans un verre V rempli d'eau distillée et amène cette eau dans la capsule C, où s'est opérée la décomposition. Un autre siphon $’, de même débit que le premier, conduit le liquide de la capsule dans un récipient V' placé au-dessous. Les deux siphons étant amorcés, l'eau du verre V remplace peu à peu le liquide électrolysé et lave le dépôt, tandis que le courant continue à passer.

Après avoir lavé à l’eau, on enlève l’électrode recouverte de dépôt et on la lave à l'alcool concentré, qui empêche l'oxydation du métal; il n'ya plus qu'à sécher sur une plaque de fer chaud ou à l'étuve, vers 80° à 85°, laisser refroidir sous l’exsic-

cateur et peser. Lorsqu'on fait un dosage de mercure, on ne peut pas se servir de l’étuve à cause de la volatilisation de ce métal; il faut alors dessécher dans le vide ou dans l’exsiceateur à acide sulfurique.

Après avoir pesé les dépôts, on les enlève de l'électrode, en les dissolvant dans un liquide convenable; le plus souvent, on emploie les acides. Il faut éviter l’eau régale, qui attaque le platine; éviter aussi de gratter l'électrode, qui pourrait se trouver rayée ou déformée.

Les dépôts d'antimoine se dissolvent rapidement (comme il a été dit page 735) dans l'acide azotique renfermant un peu d'acide tartrique. Le mercure s’enlève en portant l’électrode

au rouge. Quand on veut faire des dosages d’or, de palladium, de platine, il faut avoir soin de recouvrir au préalable l’électrode d’un métal facilement soluble, soit de cuivre ou d'argent; lorsque l'électrolyse est terminée, on lave à l'acide azotique, qui dissout le dépôt d'argent ou de cuivre, et les autres métaux (or, platine, ete.) se détachent à l’état de paillettes. Cette opération n'a pas la même importance, quand on a déposé du platine au lieu d’or ou de palladium; car, si on la néglige, l'électrode augmente simplement d'épaisseur et de poids.

L'appareil électrolytique complet doit donc comprendre (fig. 223) : 1° une source électrique S; 2° un appareil de mesure du courant À; 3° un appareil R servant à faire varier la résistance opposée au courant et, par suite, l'intensité de ce dernier (résistance solide ou liquide); 4° l’appareil à décomposition D.

Dans certaines opérations, telles que l'oxydation des sulfures ou des arséniures métalliques par l’action simultanée de la potasse en fusion et du courant électrique (Frankel, 1891), l'attaque du fer chromé dans ces mêmes conditions, ete., il est nécessaire de renverser le courant à la fin de l'expérience. On dispose alors dans le circuit un commutateur- inverseur de courant, celui de Ruhmkorff par exemple. Il se compose d'un cylindre d’ébonite tournant autour d'un axe en laiton, séparé en deux parties, qui communiquent respectivement, au moyen de vis traversant la matière isolante, avec deux lames de laiton placées sur le cylindre et diametralement opposées. Ces lames sont mises en relation avec les pôles de la source d'électricité. Deux ressorts verticaux, placés de chaque côté du cylindre, sont reliés à deux bornes, auxquelles aboutissent les deux extrémités du circuit. Suivant la position du cylindre, le courant est ouvert ou fermé et traverse le circuit dans un sens ou dans l’autre, selon que la manette fixée au cylindre est à droite ou à gauche.

Action du courant sur les divers genres de solutions métalliques (1).

Les corps contenant le fluor, le chlore, le brome, l'iode, l'oxygène et le soufre sont seuls susceptibles d’électrolysation.

Acétates. — Par l’électrolyse de l'acide acétique étendu de deux fois son volume d’eau, E. Bourgeois à obtenu de l’hydrosène au pôle négatif et, au pôle positif, un mélange d'oxygène et d'anhydride carbonique avec de petites quantités d'oxyde de carbone.

Renard, traitant un mélange d'acide acétique, d’eau et d'acide sulfurique, a obtenu de l'acide formique, de l’anhydride carbonique et un peu d'oxyde de carbone.

Une dissolution d'acétate de potassium a donné, au pôle positif, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone et, au pôle négatif, de la potasse et de l'hydrogène (Bourgoin). Kolbe et Kempf ont obtenu, avec une solution concentrée, de l’hydrogène et de la potasse au pôle négatif et un mélange d'acélate, de formiate et de carbonate de méthyle, de l’anhydride carbonique, de l’éthane et de l’éthylène au pôle positif.

Azotates. — L'acide azotique tend à donner de l'hydrogène libre et un groupement acide, qui décompose l’eau : 2Az208H = 2H + 24203, 2A2z0$ + H?0 —2AzO0$H + 0 ; l'hydrogène naissant réagit à son tour sur l'acide azotique de la solution et forme de l’ammoniaque, qui se combine avec l'acide en excès :

Az OSH + 8H = Az HS + 3 H°0.

Il faut souvent ajouter quelques gouttes d'acide azotique dans le bain, pour le ramener à l’état normal et avoir une liqueur acide et non pas ammoniacale.

(1) Nous avons emprunté à l'ouvrage de M. Donato Tommasi un grand nombre de citations relatives à ce chapitre.

En présence d'acide sulfurique ou d’un sulfate en quantité suffisante, la transformation de l'acide azotique en ammoniaque peut être complète.

L'oxygène dégagé à l’électrode positive peut agir sur le métal, pour donner un peroxyde qui se dépose sur l’anode ; ainsi pour le plomb, par exemple :

Pb(Az 03} + O + H20 — Ph0? + 2Az OH.

Le manganèse, le bismuth, etc. peuvent donner lieu à des réactions analogues (1).

Azotites. — Une dissolution d’azotite de potassium est réduite à l’état d’ammoniaque (D. Tommasi, 1879).

Bromures et iodures. — Par l’électrolyse des solutions de bromures où d'iodures alcalins ou alcalino-terreux le brome et l’iode sont séparés avec formation de bromates ou d'iodates, surtout si les solutions sont concentrées.

En présence d’alcali libre, il ne se produit que des bromates, ou des iodates.

Les bromures et iodures insolubles, mis en suspension dans l’eau acidulée d'acide sulfurique ou azotique, donnent l’halo-

gène au pôle positif et le métal au pôle négatif (Luckow, 1880).

Chlorates. — La solution d'acide chlorique donne de l'hydrogène au pôle négatif et de l'oxygène mélangé de chlore au pôle positif, avec formation d'acide perchlorique.

Le chlorate de potassium donne, avec des électrodes en platine, du perchlorate au pôle positif (D. Tommasi, 1877).

Le chlorate d'argent, en solution acidulée d'acide chlorique, donne avec une anode en argent, un dépôt de métal au pôle négatif et du peroxyde d'argent sur le pôle positif, ce qui arrête le courant (G. Gore).

Chlorures. — L'acide chlorhydrique est décomposé par le courant en chlore et hydrogène ; Bunsen et Roscoe ont obtenu,

(1) Analyse électrolytique quantitative, par Classen et Blas (Louvain, 1886).

avec l'acide de densité 1,148, des mélanges égaux des deux gaz : HCI= CI + H; mais le chlore libre réagit sur les éléments de l’eau et donne naissance à divers composés oxygénés du chlore (acides hypochloreux, chlorique et perchlorique).

Le produit final de la décomposition peut être seulement de l’acide perchlorique (Riche, 1858).

Le chlorure de potassium, en solution étendue, donne de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène au pôle positif; de la potasse et de l'hydrogène au pôle négatif.

Le chlorure de sodium donne, à l’anode, du chlore ; à la cathode, de l'hydrogène et de la soude (Higgins et Draper.

Les chlorures des métaux non alcalins donnent le métal à la cathode et du chlore à l’anode :

Cu CP = CI + Cu.

Cette formation du chlore empêche de se servir des chlorures pour les dosages électrolytiques, à cause de l'attaque qui se produirait sur le platine.

Cyanures. — Les cyanures et les sulfocyanures se prêtent bien à l’analyse électrolytique de certains métaux à l’état de sels double. On additionne les solutions métalliques de cyanure ou de sulfocyanure de potassium ou d'ammonium, jusqu'à disparition du précipité qui se forme tout d'abord, et l’on soumet au courant.

Oralates.— L'acide oxalique se décompose sous l'influence du courant, en anhydride carbonique à l’anode et hydrogène à la cathode :

On est obligé d'entretenir la liqueur oxalique en ajoutant de temps en temps quelques centimètres cubes de solution oxalique.

L'oxalate de potassium donne, suivant Classen, les réactions suivantes : |

C?0*K?—2C0*(à l'anode) + K° (à la cathode), 2? +2H0 —=2KOH + 2H (à la cathode), 2 K OH + 2C0* —2COKH.

L'oxalate d'ammonium donne de l'hydrogène et de l’hydrocarbonate d’ammonium ; ce dernier se dédouble ensuite en anhydride carbonique et ammoniaque.

Les oxalates doubles ont été recommandés par Classen, qui a basé sur leur emploi exclusif le dosage de presque tous les métaux.

Sulfates. — D'après Bourgoin (1869), l'électrolyse du sulfate de potassium donne lieu aux réactions suivantes : SO*K? = SO* + K?, SO* + 3H20 — SO*H?, 2H20 + 0 (à l’anode), K? + 21H20 —2KOH + H° (à la cathode).

Le sulfate d'ammonium donne de l'oxygène à l’anode, et un mélange d'hydrogène et d’ammoniaque à la cathode : SO* (Az)? = SO + 2(AzH), SO* + 3 H20 = SO‘*H?, 2H20 + O (à l’anode), 2AZH*— 2AzH° + I? (à la cathode).

Le sulfate de cuivre donne de loxygène à l’anode et du cuivre métallique à la cathode :

SO‘ Cu — SO“ + Cu, SO* + 3H20 —SO*H?, 21120 + O (à l’anode).

Les solutions le plus généralement employées pour les dosages électrolytiques sont : les sulfates, les azotates, les cyanures et sulfocyanures doubles, les oxalates, et quelquefois les sulfures ; l'emploi des phosphates et des pyrophosphates doubles et le dosage de certains métaux à l'état d’amalsames, ont été indiqués par quelques auteurs.

L'addition de divers réactifs aux électrolytes dans le cours d’une analyse est souvent indispensable pour les ramener à leur état normal et diminuer leur résistance; ainsi, l’acide azotique se transformant en ammoniaque, on devra ajouter de temps en temps quelques gouttes de cet acide; il en sera de même pour l'acide oxalique se décomposant en hydrogène et anhydride carbonique; enfin, l'introduction de divers sels et notamment du sulfate d'ammonium à la fin des opérations permettra de diminuer la résistance du liquide au passage du

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courant. Lorsque nous traiterons du dosage des métaux en particulier, nous indiquerons les méthodes qui conduisent aux meilleurs résultats.

Dispositions à donner aux appareils pour le dosage d’un ou plusieurs métaux.

1° On n'a qu'un seul dosage à faire sur un seul métal. — Il suffira de prendre une source électrique, dont le potentiel dépasse la force électromotrice de polarisation des électrodes plongées dans la solution métallique à analyser.

Les appareils seront disposés comme l'indique la figure 223, page 749.

2° On a plusieurs dosages à faire sur un même métal dans