GÉNÉRALITÉS
Rapppelons tout d'abord, en quelques mots, le principe cénéral des essais volumétriques, déjà énoncé dans l'Introduction de cet ouvrage.
Au lieu de déterminer par la balance le poids de l'élément cherché, on se sert d'un réactif titré à l'avance, c’est-à-dire dont on connaît exactement le poids pour un volume donné de la solution qui le contient ; on provoque au sein du liquide une transformation, dont la fin est marquée par un phénomène très sensible, et, mesurant alors la quantité du réactif, qui a été employé pour produire cette transformation, on calcule, d'après son volume, la proportion correspondante de l'élément à doser.
Méthode directe et méthode par reste. — I] y a deux façons d'opérer ::
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On peut ajouter peu à peu le réactif jusqu’à ce que la transformation soit opérée ; la quantité de réactif que l’on mesure sur la burette est alors précisement proportionnelle à la quantité du corps à doser ; on a coutume de dire que l'on a procédé alors par la méthode directe.
On peut, au contraire, ajouter de prime abord dans la dissolution une quantité de réactif plus que suffisante, mais exactement mesurée, pour déterminer, au moyen d'une autre liqueur titrée, la proportion du premier réactif qui s’est trouvée en excès et na pas été décomposée. En fixant ainsi ce qui reste de la première liqueur titrée, employée en quantité connue, On à, par différence, la quantité utilisée et, comme conséquence, la proportion de la substance cherchée. C'est ce qu'on appelle la méthode par reste.
La première est sans doute plus simple et, n'exigeant qu'une seule lecture de volume au lieu de deux, présente moins de chances d'erreur que la seconde, pourvu que les réactions soient également nettes ; mais la méthode directe n'est pas toujours applicable, soit que la transformation de la substance à doser ne devienne complète qu'après un temps plus ou moins long, soit qu'elle exige la présence d'un excès de réactif, soit encore qu'elle ne s’accuse par aucun phénomène bien apparent et bien net. Il faut alors nécessairement recourir à la méthode par reste.
Dans d'autres cas, au contraire, on pourra adopter à volonté l’une ou l’autre, en considération des avantages respectifs des deux modes de dosage.
On est souvent conduit à remplacer le dosage d'un élément, difficile à déterminer lui-mème, par celui, plus facile, d’un autre élément qui lui est combiné, si leurs proportions sont liées entre elles d'une façon rigoureuse. C'est sur ce principe que sont fondés le dosage de la chaux après précipitation à l’état d'oxalate, celui de la potasse insolubilisée d’abord sous forme d'hyposulfite double de bismuth ou de potassium, etc.; malgré cet intermédiaire, on considère le dosage ainsi fait comme appartenant à la méthode directe, parce que le volume de
la liqueur titrée à employer est toujours proportionnel à la quantité de l'élément à déterminer.
C’est encore, et pour la même raison, de la méthode directe que relèverait une analyse faite avec plusieurs transformations intermédiaires, pourvu que le corps réellement dosé fût toujours en quantité proportionnelle au corps que l’on se proposait d'évaluer.
Ainsi les peroxydes de manganèse, de nickel, de cobalt, etc. et les acides chlorique, perchlorique, chromique, etc., chauffés avec de l'acide chlorhydrique, dégagentune quantité de chlore qui est, pour chacun de ces corps, dans un rapport bien déterminé avec la quantité d'oxygène qu'ils contenaient et, par suite, avec la proportion du composé oxygéné lui-même ; on pourra donc évaluer ce composé d’après le chlore, dégagé; celui-ci, à son tour, peut être connu d’après la quantité d’iode qu'il met en liberté en agissant sur l'iodure de potassium ; enfin, l'iode libre sera apprécié exactement au moyen d’une liqueur titrée d'hyposulfite de sodium, en présence d’empois d'amidon, et l’on pourra employer, pour cela, soit la méthode directe, en ajoutant l'hyposulfite de sodium jusqu'à décoloration de l’iodure d’amidon, soit la méthode par reste, en ajoutant un excès d'hyposulfite et versant ensuite une liqueur titrée d’iode, jusqu'à apparition de la couleur bleue de l’iodure d'amidon. Malgré le nombre des réactions intermédiaires, un pareil dosage pourra donner des résultats satisfaisants à cause de la précision du dosage final.
Qualités à rechercher. — Les principales qualités d’une méthode de dosage volumétrique sont la netteté et la constance de la réaction finale et, autant que possible, la simplicité des opérations.
Il importe, avant tout, que l’on puisse saisir nettement l'instant précis où la réaction est achevée, afin de connaître exactement le volume du réactif titré nécessaire pour la produire.
À un même volume de réactif doit correspondre invariablement une même proportion du corps à doser et cela, autant
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que possible, dans des conditions faciles à reproduire de température, de dilution, etc. Il faut se tenir en garde contre les procédés, qui, tout en se fondant sur une réaction finale bien apparente, seraient sensiblement affectés dans leur exactitude par une concentration ou une dilution plus ou moins grande des liqueurs, par un degré variable d’acidité, par une température plus ou moins élevée. Il importe, tout au moins, que ces conditions puissent varier dans d’assez larges limites, sans altérer le dosage que l’on à en vue.
La simplicité des opérations est à rechercher autant que possible, mais à condition qu’elle ne s’achète pas aux dépens des qualités précédentes.
La réaction finale peut être produite par le réactif titré luimême, s'il communique à la solution une coloration visiblement différente avant et après la transformation ; c'est ce qui arrive, lorsqu'on emploie comme oxydant le permanganate de potassium, dont un léger excès s'annonce par une coloration rose persistante, ou l’iode, qui donne une coloration brune; mais, le plus souvent, il faut recourir à un indicateur ou témoin pour rendre le phénomène plus sensible.
C’est ainsi qu'au lieu de la coloration jaune à peine visible, communiquée par quelques traces diode libre, on préfère en général la coloration bleue, incomparablement plus sensible, que ces mêmes traces d’iode produisent, lorsqu'on a ajouté au liquide quelques gouttes d'empois d’amidon.
Dans d’autres cas, l'emploi d'un indicateur est tout à fait indipensable pour saisir la fin de la réaction. C’est ce qui arrive notamment pour la saturation des acides ou des bases.
Indicateurs. — Les meilleures substances Imdicatrices sont celles que l’on peut ajouter dans la solution même et qui changent très vite et très nettement de couleur, pour la plus faible addition de réactif, dès que l'opération est achevée.
Il suffit alors d'observer avec soin le vase où l'on fait tomber graduellement la liqueur titrée, pour être averti de la
fin de la réaction sans aucun retard et sans aucune manipulation spéciale.
Mais certains indicateurs ne peuvent pas étre employés de cette façon, soit parce qu'ils sont insolubles, soit à cause de la réaction qu'ils produiraient eux-mêmes dans le liquide, sion les y introduisait. On doit alors, au moyen de la baguette de verre qui sert à agiter les liqueurs dans le verre d'essai, porter une goutte du liquide au contact de l'indicateur et en observer l'effet. IL peut même être nécessaire de laisser reposer le liquide dans le verre, pour que l’agitateur n'emporte pas de précipité, mais seulement une goutte de liquide clarifié. — On conçoit aisément que l'opération ainsi conduite soit plus lente, exige plus d'expérience et d'habileté de la part de l'opérateur, et qu'enfin elle soit un peu moins précise dans ses résultats, à raison de la faible quantité de liquide que l’on met en contact avec l'indicateur. Aussi ne recourt-on, en général, au procédé par touche, que s’il n’est pas possible de mettre l'indicateur dans le liquide à essaver.
Solutions titrces.
L'exactitude des méthodes volumétriques repose en partie sur la bonne préparation des solutions titrées ; il importe donc d'apporter les soins nécessaires, soit pour la pesée du réactif pur qui doit être employé, soit dans le mesurage du volume de liquide.
On peut suivre deux méthodes différentes pour la préparation des liqueurs titrées :
Lorsque ces méthodes étaient encore peu répandues, on avait une solution spéciale pour chaque genre d'essai et on lui donnait alors un degré de concentration tel, qu'en prenant un nombre entier de grammes de la substance à analvser, la lecture du volume de liqueur fit connaître directement en centièmes la proportion de l'élément cherché.
Cela se fait encore et avec raison dans les laboratoires, qui ne s'occupent que d'un petit nombre de substances différentes
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et qui n ont pas besoin de multiplier leurs solutions d'épreuve.
Mais dans ceux, au contraire, où se font des recherches variées par des méthodes volumétriques, le nombre des solutions à préparer, à conserver et à vérifier au besoin serait devenu beaucoup trop considérable ; aussi a-t-on pris le parti de préparer toutes les solutions titrées d’après un type unique, en prenant pour base le poids équivalent de chacun des réactifs. Le D’ Mohr, qui a beaucoup contribué à la vulgarisation de ce système, croit que c'est à J. Joseph Griffin, de Londres, qu'il en faut attribuer la premiere idée.
Suivant ce mode rationnel de préparation, chaque litre de liqueur titrée normale doit renfermer un équivalent du réactif exprimé en grammes ,ou, en d’autres termes, le poids moléculaire divisé par le chiffre qui exprime l’atomicité du corps. D'autres liqueurs ne renfermeront, par litre, que 1/10 d’équivalent et seront appelées liqueurs décimes ou décinormales; on emploie même quelquefois des liqueurs centinormales. Les premières servent pour les dosages courants et les dernières pour des opérations plus délicates.
Avec les solutions ainsi préparées, on peut, dans bien des cas, trouver la proportion de l'élément cherché aussi simple-. ment qu'avec les solutions spéciales, dont 1 centimètre cube, par exemple, correspond à ! centigramme de la substance cherchée. [ suffit, pour cela, que l’on prenne de la matière à essayer un poids égal à 1/19 de l'équivalent de cette matière. Ainsi 40 étant l'équivalent ou molécule monovalente de l'hydrate de soude, ou 53 celui du carbonate de sodium anhvdre, si l’on dissout dans l’eau 48,0 de soude ou 5,3 de carbonate, il faudra, pour saturer le liquide exactement,1/10 d'équivalent d'acide sulfurique ou 100 centimètres cubes de sa solution normale. Si la saturation se produit, lorsque l’on a versé 94 centimetres cubes de cette solution normale, c'est que la matière ne contenait que 9% p. 100 de soude hydratée ou carbonatée pure.
Le résultat sera également simple avec une liqueur décinormale, si l'on prend pour l'expérience un poids de matiere
égal à 1/100 de son équivalent. Les centimètres cubes exprimeront encore en centièmes la proportion de substance pure qu'elle contient.
Au lieu de chercher la proportion p. 100 de substance pure, supposons que l’on veuille connaître la quantité contenue dans un poids de matière ou dans un volume de solution déterminée mis en expérience, On y arrivera par un simple calcul de proportions.
S'il à fallu 72 centimètres cubes de liqueur sulfurique normale pour faire la saturation du carbonate de sodium à déterminer, on trouvera le poids æ de celui-ci en disant : 100 centimètres cubes d'acide normal correspondraient à
ot",3 de carbonate de sodium pur: par conséquent : == = 9, ve D,3 X 12 TT — EN EE BEM FL d'où : z [00 35,816
L'emploi des liqueurs normales et déci-normales ne complique donc pas sensiblement le calcul des résultats, et il a ce très grand avantage, que les solutions des divers réactifs se correspondent volume à volume, si elles sont du même degré de valence. Ainsi 1 centimètre cube de solution normale monovalente de soude Na O H (à 40 grammes par litre) saturera 1 centimètre cube de solution monovalente d'acide chlorhydrique
Q Né IT2 HCI (à 36,5 par litre) ou d'acide sulfurique —5— (à 49 grammes par litre).
Si les poids moléculaires n'ont pas été ramenés à l'unité d'atomicité, on obtient des solutions polyvalentes multiples des précédentes ; tel serait le cas, si, au lieu de prendre
mA L SIDE 1/2 molécule d'acide sulfurique bivalent ——
— 49 grammes,
on employait la molécule entière SO*H*—98 grammes. Les solutions normales monovalentes sont exclusivement employées.
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se
