AN
On sait que certains éléments peuvent être parfaitement caractérisés par la formation de précipités cristallins, tels que les chloroplatinates de potassium ou d’ammonium, le phosphate ammoniaco-magnésien, le phosphomolybdate d'’ammonium, etc. On se guide ordinairement sur l'aspect de ces composés, leur couleur, leurs conditions de précipitation; mais si l’on soumet ces divers précipités à un examen microscopique, la réaction gagne encore beaucoup en sûreté et surtout en sensibilité. [1 devient alors inutile et même nuisible d'employer pour l'essai des quantités notables de matiere ; on opère sur des fractions de milligramme, dans lesquelles on décèle des éléments qui n'existent qu'à l’état de traces absolument impondérables; car les réactions sont encore sensibles dans un grand nombre de cas pour des corps dont le poids n'excède pas un dix-millième de milligramme. L'ensemble des procédés de recherche permettant d'atteindre un résultat si remarquable porte le nom d'essais microchimiques; ils sont basés sur un certain nombre de réactions se traduisant par la formation de cristaux microscopiques, produits par la combinaison de corps en très petite quantité, que l’on met en présence sous l'objectif même du microscope.
Cette nouvelle branche de l'analyse qualitative est de création récente ; ses premières applications remontent à peine à une vingtaine d'années. La généralisation que quelques auteurs ont voulu faire de la méthode microchimique l'ont fait accueillir avec méfiance par un grand nombre de chimistes, peu exercés au genre particulier de manipulations
qu'elle exige. Il serait certainement téméraire de fonder sur les réactions microchimiques actuelles une méthode complète d'analyse qualitative, dont l'application systématique permette de caractériser tous les éléments d’un mélange complexe ; nous sommes cependant convaincu que cette méthode de recherche soigneusement et consciencieusement appliquée, combinée au besoin avec d’autres procédés analytiques, est capable de rendre de très grands services par la sensibilité, la rapidité et la netteté d'un grand nombre de ses reactions.
HISTORIQUE
Nous ne pouvons que signaler ici au point de vue historique les premières observations faites par Anton van Leeuwenhc@æk (1) et les remarques intéressantes, mais sans application pratique, de Ledermuller, qui, dans son livre intitulé: Amusements microscopiques (?), a dessiné un certain nombre de cristallisations de sels, dont il connaissait d'avance la nature; nous rappellerons surtout, comme ayant pressenti le parti à tirer du microscope, l'ouvrage de Raspail (3), dans lequel l’auteur semble poser les bases mêmes de la microchimie, en «transportant le laboratoire de chimie sur le porte-objet du microscope » (4); il effectue une véritable analyse qualitative du suc qui circule dans les tubes de chara, suce dans lequel il reconnaît, après évaporation sur une lame de verre, les formes cristallines caractéristiques des chlorures de potassium, de sodium et d’ammonium et du tartrate de potassium (5). Le professeur Rosenbusch préconisa l'examen au microscope des précipités obtenus par les procédés usuels de voie humide (6).
(1) On the figures of salts; on the solution of silver; on the figure of crystals; configuration of diamond: de particulis et structura adamantum. Phil. Transactions (London, 1705-1709).
(2) Mikroskopische Gemüths und Augencrgotzungen. Baireuth (1761).
(3) Nouveau système de chimie organique fondé sur des méthodes nouvelles d'observation. J.-B. Baillière (Paris, 1883).
(4) Raspail. Notions préléminaires, p. 31.
(5) Raspail. Notions préliminaires, p. 31.
(6) Mikroskopische Physiographie der petrographisch wichtigen Mineralien. Von H. Rosenbusch, 1" édition (Stuttgart, 1873).
ESSAIS MICROCHIMIQUES 145
Un premier emploi pratique fort intéressant des réactions microchimiques fut fait, en 1876, par Streng, qui chercha à distinguer sous le microscope la néphéline et l’apatite, cristallisées l’une et l’autre en prisme hexagonal : le premier de ces deux minéraux, attaqué par l'acide chlorhydrique, fournit des cristaux cubiques de chlorure de sodium; le second, dissous dans l'acide azotique, donne naissance, en présence de molybdate d’ammonium, à des cristaux octaédriques jaunes de phosphomolvhdate ; traitant ensuite par l’acide sulfurique la même solution, dont il avait fait cristalliser le phosphomolybdate, Streng provoquait la formation de gypse cristallisé. Il avait donc décelé les deux principaux éléments constitutifs de l’apatite : l'acide phosphorique et la chaux.
À quelque temps de là, E. Boricky (1) fit connaitre une méthode microscopique permettant l'essai rapide de certains silicates (feldspaths, zéolithes, micas) en évitant les filtrations et par l'emploi d’un seul réactif (2) : l'acide hydrofluosilicique ; sa méthode peut rendre encore aujourd’hui de réels services à la pétrographie, nous la résumerons plus loin (page 190).
En 1880, Haushofer (3) publia une étude microscopique de quelques précipités cristallins, accompagnée de deux belles planches dessinées d’après nature, et consacrée à la description des phosphate et arséniate ammoniaco-magnésiens, des pyro-antimoniates acides de sodium et de magnésium, du fluosilicate, du phosphate et de l’arséniate de baryum.
Peu après, Th. Behrens (4), dont les travaux dans ce sens se sont multipliés depuis, donnait une méthode générale permettant de reconnaitre un grand nombre d'éléments dans un fragment d'un minéral.
La prise d'essai, inférieure à un demi-milligramme, après
(1) Elememente einer neuen chemisch-mikroskopischen Mineral und Gesteins- Analyse. Von D' Emmanuel Boricky (Prague, 1877).
(2) Archiv. d. naturwissensch. Landesdurchforschung v. Bühmen, t..ITl, # partie, p. 15, 1877. ;
(3) Zeütsch. f. Kryst. u. Min. (1879-1880), t. IV, p. 42 et pl. IX et III.
(4) Verslag en mededeel. d. k. Akad. Von Wetensch Natuurkund Afdeeling
(Amsterdam, 2° série, 17° partie, 1881). Traduction française dans les Annales de l'École polytechnique de Delft (1885).
DOCIMASIE. — T. I. 10
avoir été finement pulvérisée, est attaquée par l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'’ammonium additionné d'acide chlorhydrique ; on évapore, on reprend par l'acide sulfurique pour décomposer les fluorures, on évapore encore et on reprend une dernière fois par l’eau acidulée d'acide sulfurique. C’est la goutte finalement obtenue, renfermant les bases du minéral à l’état de sulfates, qui, fractionnée à l’aide d’une pipette capillaire, devra servir aux divers essais.
Tout d’abord, les sulfates insolubles ou peu solubles, sulfates de baryum, de strontium, de calcium, restent totalement ou partiellement à l’état de résidu blanc amorphe au fond de la petite capsule de platine où s’est effectuée l'attaque. Ils sont solubles dans l’acide sulfurique bouillant, qui abandonne ensuite par refroidissement et dilution d'abord le sulfate de baryum, puis le sulfate de strontium en cristaux lenticulaires plus ou moins développés; les cristaux de sulfate de calcium se déposent en dernier lieu avec leur forme caractéristique ; on les retrouve également en présence des autres bases par évaporation de leur solution aqueuse.
Le potassium est caractérisé dans la partie soluble par addition de chlorure de platine; le sodium en se servant du sulfate de cérium; le lithium est précipité par le carbonate de sodium après séparation du gypse; le magnésium se reconnait à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, l'aluminium en produisant l’alun de cæsium par addition du chlorure de ce dernier métal; le soufre, le phosphore, l'arsenic, transformés s’il est besoin en sulfates, phosphates et arséniates solubles, sont caractérisés à l’état d'alun de cæsium, de phosphate et d'arséniate ammoniaco-magnésien; le chlore est précipité à l'état de chlorure de plomb ou de thallium ; Le fuor. le bore, Le siliciuin, à l’état de fluosilicate ou de fluoborate de sodium. Nous décrivons plus loin lesformes cristallines de ces divers composés.
Vers la même époque Streng, dans une série de mémoires (1)
(1) Neues Jahrb. f. Min. Geol. u. Pal, t. 1883, II, p. 365; 1885, t. D p.21: 1886, t. I, p. 49; 1888, t. II, p. 143; et Bericht d. Oberh. Gesh. f. Nat. u. Heilk, {. II,
