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p' 220 et NA p.074
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fit connaître un certain nombre de réactions microchimiques entièrement nouvelles et indiqua le procédé à suivre pour effectuer des filtrations et des lavages de précipités, en opérant sur quelques gouttes de liquide. I se sert d’une bande de papier à filtre disposée sur une lame porte-objet légèrement inclinée ; la goutte à filtrer est déposée à la partie supérieure. Strens caractérise l'argent et le chlore à l’état de chlorure d’'arsent déposé de sa solution ammoniacale; le soufre à l’état de oypse ou d’alun de cæsium; le sélénium en le précipitant sous forme de grains opaques par l'action de l'acide sulfureux ; le phosphore à l’état de phosphomolybdate d’ammonium; le sodium et l'uranium en provoquant la cristallisation de l’'acétate double d'uranium et de sodium; le lithium en le précipitant à l'état de phosphate; le calcium et le strontium en les transformant en oxalates ; le baryum en tartrate ou en ferrocyanure double de baryvum et de potassium.
H. Rosenbusch, dans la deuxième édition du premier volume de son Traité de Pétrographie, datée de 1885 (1), décrit au point de vue microscopique : le chromate de baryum, le chloroplatinate de glucinium, le bichromate d'argent, les oxalates de cérium, d'yttrium et d'erbium ; 11 caractérise le fungstène à l'état de tungstate de calcium, le tantale et le niobium à l'état de tantalate et de niobiate de sodium, le vanadium à l’état de métavanadate d'ammonium, et il expose la méthode à suivre pour l'obtention de ces divers composés.
Le professeur Haushofer, de Munich, fit paraître en 1885 un ouvrage considérable, véritable traité didactique relatif au sujet qui nous occupe et intitulé : Mickroskopische Reactionen, eine Anleitung zur Erkennung verschiedener Elemente unter dem Mikroskop, als Supplement zu den Methoden der qualitativen Analyse. Cet ouvrage est accompagné de nombreuses figures dessinées par l’auteur d’après nature.
Plus récemment encore, C. Klément et A. Renard publièrent
(1) Mikroskopische Physiographie der petrographisch wichtigen Mineralien. 2° édition, p. 228-238 (Stuttgart, Schweizerbart, 1885).
un traité (1) résumant en partie l'ouvrage de Haushofer et qui, par sa forme concise et le choix judicieux des réactions les
plus caractéristiques et les plus sensibles, peut être consulté
avec beaucoup de fruit.
Nous indiquerons encore le livre plus récent de Aug. Streng et CO. W. Fuchs: Anleitung zum Bestimmen der Mineralien, 3° édition, 63-96. Giessen, Ricker, 1890.
Nous signalerons, en dernier lieu : un mémoire de H. Behrens auquel nous avons fait de fréquents emprunts, publié dans le Zeitschrift f. anal. Chemie, 1891, p. 125 à 175, “traduitwen anglais la même année dans le Chemical News, vol. LXTIT et LXIV; un article résumant les principales méthodes d’ana- Ivse microchimique, inséré dans le deuxième supplément du dictionnaire de Wurtz et dù à M. Léon Bourgeois; enfin un traité complet d'analyse qualitative microchimique, fruit de la collaboration de MM. Behrens et Bourgeois, publié en 1893, dans l'Encyclopédie chimique (Dunod, éditeur).
Nous ne chercherons pas ici à ajouter aux réactions déjà si nombreuses de la microchimie; nous ne voulons pas non plus réunir et discuter dans ce résumé forcément suceinct tous les procédés de recherche recommandés par les divers auteurs cités précédemment; notre rôle se bornera à énumérer les réactions dont l'emploi nous à paru, après expérimentation, le plus rapide, le plus simple ou le plus caractéristique. Nous avons donc écarté systématiquement les procédés trop longs ou trop délicats, nécessitant une attente de plusieurs heures ou basés sur la formation de cristaux très petits au milieu d'une masse floconneuse granulaire ou pulvérulente de produits accessoires, parmi lesquels ils passeraient inaperçus ; nous avons enfin évité autant que possible les réactions dont la production exige les opérations délicates de la filtration, de la décantation ou de la sublimation. Il nous a semblé inutile de représenter par la gravure l'aspect des
(1) Réactions microchimiques à cristaux et leur application en analyse qualitative, édité à Bruxelles, par A. Manceaux, et à Paris, par G. Carré (1886). Épuisé.
Ds :
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divers sels cristallisés; car nous sommes convaincu que la production de la réaction à l’aide de solutions types dans des conditions analogues est le seul procédé certain d'identification.
Matériel.
Le matériel employé pour les analyses microchimiques n'est pas compliqué.
Il se compose en premier lieu d’un microscope, dont le pouvoir grossissant pourra varier de 100 à 200 diametres environ. Un plus fort grossissement est absolument inutile et nuirait même souvent à la netteté des réactions. On devra s’efforcer de grossir surtout par l’oculaire, tandis que l'objectif sera maintenu à une assez grande distance du porte-objet, ? à 3 centimetres environ, on ménagera ainsi le microscope et l’on pourra éviter la plupart du temps l'emploi d'une protection spéciale de l'objectif, qui serait rendue nécessaire avec un plus faible éloignement par suite des vapeurs corrosives que certains réactifs sont susceptibles d'émettre. Les cristaux Soumis à l'examen devront être fortement éclairés. Les appareils de polarisation ne deviendront utiles que dans des cas exceptionnels.
L'hydrogène sulfuré, le sulfure d’ammonium, les acides fluorhydrique, azotique et chlorhydrique concentrés seront bannis absolument de la pièce, où l’on effectuera les recherches microscopiques. Lorsque l'intervention de l'acide fluorhydrique ou du fluorure d’ammonium sera rendue nécessaire, il deviendra indispensable de protéger l'objectif par une lame très mince de verre ou de mica, maintenue contre la lentille à l’aide d'une petite goutte de glycérine.
On emploiera, comme supports, des lamelles de verre mesurant 75 millimètres sur 27 et des lamelles couvre-objet plus minces que les premières et n'ayant que 20 millimètres environ de côté. Ces diverses plaques de verre devront pouvoir supporter sans se briser une température voisine de 300 degrés.
Lorsque les liqueurs sur lesquelles on opère seront fluorifères, on devra se servir d'une lamelle porte-objet enduite de baume de Canada ; voici dans ce cas la facon d'opérer :
Le baume est tout d'abord chauffé dans une capsule plate aux environs de 120 degrés pour en éliminer l'humidité. La masse refroidie et solidifiée est alors grossièrement concassée, puis on en fait une solution sirupeuse dans l’éther ou dans le sulfure de carbone, ce qui est préférable. Les plaques de verre que l’on veut vernir sont légèrement chauffées, puis recouvertes de la solution de baume, que l’on étale bien et que l’on abandonne à la dessiccation à la température ordinaire. La présence d'humidité provenant, soit du baume, soit de l’éther, soit de l'air même, peut-être cause d'une opaeité de la couche que la chaleur ne parvient pas toujours à faire disparaître. La pellicule de baume devra être bien transparente, résister aux acides, supporter facilement le lavage à l’eau et même une légère friction ; on se rappellera que les solutions alcalines la rendent molle et opaque.
L'attaque des minerais s'effectue dans de petits creusets ou capsules en platine que l’on chauffe au bain de sable; on peut se servir également de cuillers de même métal ayant de 10 à 15 millimètres de diamètre, que l’on exposera à la flamme d’une lampe à gaz. Ces différents appareils devront être d’une propreté absolue ; on les nettoiera soigneusement après chaque opération.
Pour transporter d'un endroit à l’autre les très petites portions de liquides sur lesquelles s'effectuent les essais, on devra employer de petites pipettes en verre, que l’on obtiendra en étirant à la lampe des tubes à gaz d'environ 5 millimètres de diamètre. Les pipettes auront de 6 à 8 centimètres de loneueur; elles devront abandonner sur le porte-objet des gouttes d'eau, du poids de { miligramme, qui formeront un cercle parfait d'environ 3 millimètres de diamètre.
Pour la manipulation des réactifs solides ou liquides, on emploiera des fils de platine d'environ 0,5 de diamètre ; à l'une de leurs extrémités, on formera une boucle, tandis que
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l’autre extrémité sera soudée à un petit tube de verre servant de manche.
On se servira avantageusement d'une lampe de Bunsen ou d’une lampe à alcool produisant une flamme de ! centimetre au plus, pour effectuer les évaporations, les concentrations ou les dessiccations.
Réactifs.
Les réactifs employés dans les essais microchimiques devront être absolument purs ; on s’en assurera en les essayant à blanc par la méthode microchimique ; on vérifiera s'ils ne fournissent pas d'eux-mêmes des cristaux comparables à ceux des produits qu'ils sont chargés de découvrir. On les conserve, soit en poudre, soit en solution saturée dans de petits flacons de verre ou d'ébonite. Ils sont en très grand nombre ; nous énumérerons les principaux d’entre eux.
Ce sont les acides fluorhydrique, chlorhydrique, azotique, sulfurique, acétique, oxalique, fluosilicique, phosphomolvbdique.
La potasse, la soude, l’'ammoniaque en solution caustique.
L'iodure de potassium, le ferricyanure et le ferrocyanure de potassium, l’azotite, l’azotate, le chlorate, l’oxalate et le bichromate de potassium.
Le carbonate et le bicarbonate de sodium, Le sel de phosphore.
Le fluorure d’ammonium, le carbonate et le molybdate d’ammonium.
Le chlorure de cæsium, le chlorure de rubidium et le sulfate de thallium.
L'acétate d'uranium et l’acétate de plomb.
Le sulfate de bismuth.
Le chlorure d’étain, le bichlorure de platine.
Le magnésium métallique.
On devra conserver dans des petits flacons d'argent ou de platine les réactifs contenant du fluor ; l'emploi de la gutta est moins recommandable.
Opérations.
Préparation de la matière. — On devra s'assurer, par un examen préalable à la loupe, que les parcelles de matières soumises à l'essai sont exemptes de corps étrangers et correspondent bien à la substance que l’on veut étudier ; cette opération est presque indispensable, lorsque l’on à affaire à une roche ou à un minerai souvent constitués par des éléments fort petits accolés les uns aux autres et différents d'aspect et de composition. Dans bien des cas, la séparation grossière effectuée par tamisage, lévigation, emploi des liqueurs denses ou du barreau aimanté, devra être complétée par un triage fait à la loupe montée à l’aide d'une pincette ou d'une aiguille à préparer enduite de glycérine : les parcelles de matière adhérentes à la glycérine seront séparées facilement en plongeant dans une goutte d'eau l'extrémité de l'aiguille. Finalement on pulvérisera au mortier d’agate la prise d'essai purifiée et il suffira, dans la majeure partie des cas, d'effectuer l'attaque sur quelques dixièmes de milligramme.
Parfois, l'essai doit porter sur les éléments constitutifs d’une roche déjà préparée en lame mince pour les observations microscopiques. Dans ce cas, on enduit la lame mince d'une solution de baume de Canada, que l’on abandonne à la dessiccation; puis, à l’aide d’une pointe effilée, on met à découvert la partie du minéral que l’on veut étudier. Le liquide corrosif employé pour l'attaque agit alors sur l'élément seul que l’on veut analyser.
Si l’on craint l’action du réactif sur le baume, on peut, suivantle conseil de Streng,le recouvrir d’une lamelle en verre ou en platine percée d'un petit trou, que l'on place juste audessus de la portion à dissoudre. On chauffe au bain-marie, ce qui a pour effet de coller le baume et la lamelle. On laisse refroidir et l’on nettoie avec un pinceau imbibé d'alcool la partie du minerai correspondante au petit trou, dans lequel on dépose ensuite la goutte d'acide servant à l'attaque.
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LS
Attaque. — L'attaque de la matière pulvérisée se fait, suivant les cas, avec les acides chlorhydrique, azotique, sulfurique oufluorhydrique, dans une capsule de platine chauffée au bain de sable ou dans une cuiller de platine chauffée sur la flamme du bec Bunsen. On évapore à sec, on reprend par quelques gouttes d’eau et l’on sépare par décantation ou filtration la solution d'avec le résidu. Lorsque l'attaque par les acides ne suflit pas, on a recours aux opérations de voie sèche, que l’on peut effectuer avec les appareils et les réactifs usités dans les procédés d'analyse au chalumeau.
Décantation, filtration. — On sépare assez facilement un résidu lourd de la liqueur qui le surmonte, en versant le tout sur une lame de verre et laissant quelques minutes en repos; après quoi, à l’aide d’un fil de verre ou de platine fin, on trace avec le liquide clair un canal étroit d'environ { centimètre de longueur, dont on élargit graduellement l'extrémité opposée à celle où il prend naissance. La solution clarifiée se sépare ainsi presque complètement du résidu, que l’on dessèche avec quelques menus fragments de papier à filtre.
Pour éliminer un précipité léger, floconneux, on introduit le tout par aspiration dans un petit tube d'environ ? à 3 millimètres de diamètre et jouant l’office de pipette (fig. 56). L’aspiration se fait très facilement, en comprimant tout d'abord entre les doigts, puis en abandonnant à lui-même un petit tube de caoutchouc placé à la partie supérieure ; l'extrémité libre de ce petit tube doit avoir été fermée par un fragment d’agitateur ou un morceau de tube eflilé, dans lequel on a fixé un petit crochet en fil de fer ou de platine pouvant servir à suspendre le tout. La pipette et son contenu sont suspendus quelques minutes, au bout desquelles le précipité se trouve réuni à la partie inférieure ; on chasse alors par compression une ou deux gouttes de liqueur entrainant la partie insoluble, tandis que le liquide
Fig. 56.
resté dans le tube se trouve absolument clair et peut servir à d’autres essais.
M. Streng a fait connaître un procédé très élégant pour filtrer quelques gouttes de solution et laver au besoin le précipité que l’on sépare. Ce procédé, anciennement décrit par Beudant (Cours élémentaire de minéralogie, 100. Paris, 1841) repose sur l'emploi d'une lame de verre, que l’on dispose en pente très douce et à laquelle on fait adhérer une languette de papier à filtre, de ? à 3 centimètres de long sur ? miilimetres de large, humectée et taillée en pointe à son extrémité la plus basse. Il suffit de déposer goutte à goutte la liqueur à filtrer en haut de cette bandelette pour que le précipité se trouve arrêté par le papier, tandis que la solution claire s'écoule à la partie inférieure.
H. Behrens effectue une sorte de siphonage par un procédé identique; il transporte à l’aide d'une bandelette de
papier P (fig. 57), qui peut n'avoir c que Î millimetre de large sur 10
de long, la solution limpide, d’un
porte-objet B légérement incliné, sur un autre porte-objet C placé horizontalement à 5 millimètres environ plus bas que le premier.
On peut également se servir, pour les filtrations plus importantes, d’un tout petit filtre conique reposant sur un anneau en fil de platine.
Concentration, évaporation, dessiccation. — Les évaporations et concentrations de liqueurs trop étendues peuvent être effectuées sur des lamelles de verre mince, que l’on expose au-dessus d'un bec Bunsen, dont la flamme ne dépasse pas L centimètre de hauteur. Lorsque l’on opère sur des solutions relativement volumineuses et étendues, on les place goutte à goutte à l’aide d’une pipette, à mesure que l’évaporation se produit, sur l’endroit le plus chaud de la lame de verre servant de support ; lorsque la dernière'goutte est évaporée à moitié, on retire rapidement la lame de verre, qui doit être très mince
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pour que le refroidissement se produise le plus rapidement possible; on peut l'activer, d’ailleurs, en posant la lame sur. une plaque de verre froide un peu épaisse.
S'agit-il de concentrer une seule goutte de liquide tout en évitant une évaporation complète ? On disposera cette goutte sur une lame de verre très mince, dénommée couvre-objet, et mesurant 18 millimètres de côté; on placera le tout à l’extrémité d’une lamelle porte-objet en verre plus épais et à surface plus grande (75-27) que l’on chauffera avec précaution au-dessus d’une courte flamme ; lorsque la concentration désirée est sur le point d’être atteinte, il ne reste plus qu’à retirer du feu et à faire glisser rapidement la lamelle couvre-objet à l'extrémité restée froide de la lame porte-objet servant de support.
Lorsque les concentrations sont effectuées dans le but d’obtenir la cristallisation d’un sel soluble, il est préférable de les produire à la température ordinaire à l’aide d’un courant d'air dirigé sur la goutte soumise à l’essai au sortir du tube d’un chalumeau fortement chauffé. Les cristaux ainsi obtenus seront toujours plus réguliers et répartis d’une maniere plus uniforme (H. Behrens).
Réactions.
Les réactions ont lieu le plus souvent sur les lames de verre porte-objet; on y dépose bord à bord une goutte de la solution à essayer à l’aide d’une petite pipette et une goutte de réactif en se servant d’un fil de platine, puis on réunit les deux solutions par un étroit canal, à l’aide d’un fil de verre ou de platine, de façon que le mélange se fasse tranquillement, ce qu facilite le formation des cristaux volumineux.
Il est préférable, pour certaines cristallisations, de se servir d'un réactif solide; on introduit alors un fragment de ce dernier, à l'aide d'un fil de platine recourbé, au centre mème de la goutte soumise à l'essai.
