LES PLUS IMPORTANTS
L'état actuel des connaissances microchimiques ne permet pas l'élaboration d'une méthode générale d'examen susceptible d’embrasser l’ensemble des éléments connus; nous nous bornerons à exposer sommairement une méthode de séparation des plus importants d’entre eux, laissant à l'avenir le soin de compléter par de nouvelles recherches l'ébauche de ce travail.
Cas d'un composé solide.
Lorsque l’on aura à étudier un métal ou un alliage, on en provoquera la dissolution par l'acide azotique et, en cas d’insuccès, par l'eau régale.
Un composé terreux, au besoin rendu attaquable par une fusion préalable avec du carbonate de sodium, sera successivement épuisé par l’eau et les acides.
On retombera donc de toutes facons sur l’étude d’une solution aqueuse, azotique ou chlorhydrique.
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Cas d’une dissolution.
Lorsque l’on opère sur un liquide il faut :
1° Déterminer sa réaction à l’aide du tournesol ou du rouge de Congo ;
9 Évaporer le liquide et noter s’il laisse un résidu ;
3 Faire l'essai des substances susceptibles de volatilisation ;
4° Faire l’étude microchimique du liquide lui-même.
1° Détermination de la réaction acide ou basique.
L’essai s'effectue de préférence en portant au contact d'une goutte du liquide une parcelle de la matière colorante.
Le tournesot s'emploie sous forme de pâte, obtenue par évaporation au bain-marie d’une solution aqueuse de cette teinture ; le rouge de Congo doit avoir été dissous dans l'eau bouillante et viré au violet sale par addition ménagée d'acide azotique étendu; le refroidissement d’une pareille solution provoque le dépôt de paillettes violettes, que l’on recueille sur un filtre et qu’on lave à l’eau froide. Le réactif prend une teinte violette avec les bases, et rouge avec les acides.
Le tournesol est plus sensible que le rouge de Congo ; mais il nécessite l'emploi des deux teintes bleue et violet rougetre et il se diffuse rapidement, tandis que le Congo, presque insoluble dans les liqueurs acides, présente de plus l'avantage de servir indifféremment pour la détermination de l'acidité ou de la basicité des solutions, lorsque l’on a pris la précaution de le faire virer au violet sale par l'addition d’une trace d'acide azotique.
On remarquera que certains sels fournissent des réactions anormales avec ces deux colorants ; tels sont les acétates de baryum, de calcium, de magnésium et de plomb, ainsi que l'azotate mercureux, donnant avec le tournesol des précipités nuageux, bleuâtres ou blancs, et avec le Congo une coloration rouge pour les deux premiers, rougeûtre pour le troisième et violet bleu pour les deux derniers ; les chlorures ferrique et
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stanneux produisant une teinte violette pour le Congo, rouge pour le tournesol.
9 Évaporation du liquide.
On l’effectue à une douce chaleur sur une lame de verre; il est parfois nécessaire de faire successivement plusieurs additions de liquide, après concentration d’une première goutte, et de rechercher finalement la trace saline, indiquant les contours primitifs de la goutte, à l’aide d’une loupe ou d’un microscope.
On devra se mettre en garde contre les impuretés que contient toujours l’eau distillée conservée quelque temps dans des vases de verre et ne pas perdre de vue que le verre dur lui-même est fortement attaqué par l'acide chlorhydrique, l’ammoniaque caustique et le chlorure d’ammonium; un peu moins, mais encore d’une facon très sensible, par les acides azotique et sulfurique. Cette dernière difficulté fait parfois préferer l'emploi d’une lame de platine polie au colcotar, à celui d'une lame de verre.
3° Essai des substances volatiles.
On dépose sur une lame de verre, au centre d’un petit triangle fait avec une baguette de verre, une goutte du liquide à examiner et l’on place au-dessus un petit porteobjet, préalablement touché avec une goutte du réactif approprié.
L'action de la chaleur doit être conduite avec précaution.
L'acide carbonique se reconnaîtra à l’aide d'un mélange d’ammoniaque et d'acétate de calcium ou de strontium (8).
Les acides chlorhydrique, bromhydrique, et iodhydrique, par l'emploi des sels de thallium ou de plomb (1-2-3).
L'acide cyanhydrique distillé dans une lessive de potasse sera caractérisé par la formation de bleu de Prusse (5). Behrens conseille d'employer pour effectuer cette distillation de petits
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tubes analogues à celui représenté fig. (58). À contient le liquide à distiller introduit par l'extrémité « que l'on ferme ensuite à la lampe, B a recu par le b tube b un fil de ne ou de sine SA 0 SA préalablement trempé dans une solu- Ad = tion de potasse. pe
L'acide sulfhydrique est caractérisé par l’acétate de cadmium.
L'acide azoteux se reconnait à l’aide de l’iodure de potassium et de l’amidon #5); une petite quantité de cAlore produit Ia même réaction, un excès la fait disparaitre. L'acide azotique donnera par addition d’une trace de chlorure de sodium la réaction du chlore; l’acétate de cinchonamine pourra également servir à caractériser l'acide azotique (5), car l’azotate de cet alcaloïde, possédant à peu près la même solubilité que le sulfate de calcium, cristallisera promptement sous forme de lamelles incolores rectangulaires où hexagonales (Arnaud et Bourgeois).
L'acide sulfureux sera caractérisé par la réduction qu'il est susceptible de provoquer sur un mélange de ferricyanure de potassium et d'acétate d’uranyle en présence d'acide acétique. La liqueur séparée du précipité rouge est, de plus, oxydée par l'acide azotique et essavée pour acide sulfurique (Behrens).
L'ammoniaque est recueillie dans l'acide chlorhvdrique et caractérisée par le chlorure de platine ; on pourra emplover dans le même but l'acide phosphomolybdique (5).
4° Étude microchimique de la solution.
A) CAS D'UNE SOLUTION AZOTIQUE. — Supposons tout d'abord le cas d’une solution dans l'acide azotique ; une portion de la liqueur est mise de côté pour la caractérisation de l’ammoniaque et la détermination des acides.
Les sels mercureux sont décelés dans une faible partie à l’état de chlorure mercureux (47), les acides phosphorique et arsénique à l’état de phospho- ou d’arsénio-molybdate (6-7).
Le reste de la liqueur, porté à l’ébullition environ deux mi-
nutes avec quelques gouttes d'acide azotique, laisse déposer l’étain sous forme d'acide métastannique, qui peut étre accompagné des acides phosphorique et arsénique.
La liqueur provenant du précédent traitement est évaporée presque à sec, pour chasser l'excès d'acide, puis ramenée au volume primitif par addition d’eau et chauffée légèrement. Il peut se former, dans ces conditions, un dépôt d’'azotates basiques de bismuth, de mercure et d'acide tellureur, susceptibles d'entrainer, comme l’acide métastannique, tout ou partie des acides phosphorique et arsénique que le liquide contiendrait. La caractérisation du bismuth et du tellure sera faite à l’aide de l'acide chlorhydrique et du chlorure de cæsium (45-13), celle du mercure par le sulfocyanure d'ammonium et l’azotate de cobalt (47).
Précipitation par l'acide chlorhydrique. — La liqueur faiblement azotique, provenant de la séparation du bismuth, du mercure et du tellure, est additionnée d'acide chlorhydrique.
L'argent, le thallium et le plomb se précipitent alors ; leurs chlorures repris par l’eau chaude se fractionnent en un résidu de chlorure d'argent, que l’ammoniaque devra entièrement dissoudre (un dépôt noir insoluble indiquerait la présence d'azotate mercureux) et en une solution de chlorure de thallium (19) et de plomb (48), que l’on distingue l’un de l'autre par leur forme cristalline.
La liqueur séparée des chlorures insolubles peut contenir une faible proportion de bismuth ou d'étain ayant échappé aux précipitations antérieures; une petite porlion de cette liqueur servira à retrouver ces deux métaux, soit sous forme de chlorure double de bismuth et de cæsium (45), soit à l’état de chlorostannate de cæsium (44).
Précipitation par l'iodure d'ammonium. — Le reste de la dissolution sera évaporé à sec et l’on additionnera d’acétate et d'iodure d’ammonium la solution aqueuse du résidu.
Le mercure est alors caractérisé par un précipité rouge (47).
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Le cuivre en quantité notable donne une liqueur jaune avec mise en liberté d’iode, que l’on chasse par la chaleur; une addition d'acide chlorhydrique provoquant une nouvelle coloration jaune et un précipité floconneux rougeàtre indiquent le sélénium.
Le précipité de tétraiodure de sélénium, produit dans ces circonstances, peut être accompagné d’iodure cuivreux; on le redissout donc dans l’acide chlorhydrique avec l’aide du chlorate de potassium, on chasse le chlore libre et l’on essaie une partie de la solution pour cuivre à l’aide de sulfocyanure de mercure (46), une autre pour sélénium avec le chlorure stanneux (12).
Précipitation par l’ammoniaque et le carbonate d'ammonium. — La solution provenant de la séparation des iodures de mercure, de cuivre et de sélénium est additionnée d’ammoniaque et de carbonate d’ammonium. ù
Le précipité formé dans ces conditions peut contenir le fer, le manganèse, lechrome, l'aluminium, le baryum, le strontium, le calcium, une petite quantité de plomb ayant échappé à la précipilation par l'acide chlorhydrique, les acides chromique et molybdique combinés au baryum ou au plomb, les acides phosphorique et arsénique unis à l'aluminium et au fer.
Le précipité est dissous dans une goutte d'acide azotique et la liqueur ainsi obtenue portée à l'ébullition avec du chlorate: de potassium.
Le manganèse se précipite alors à l’état de bioxyde.
Le chrome transformé en acide chromique est caractérisé: sous la forme de chromate de plomb (38).
Puis, après séparation de l'excès de plomb sous forme: d'iodure :
Le calcium est recherché avec l'acide sulfurique (22) ;
L'aluminium avec le chlorure de cæsium (30) ;
Le fer avec le ferrocyanure de potassium (29).
Dans une autre partie on caractérisera :
Le baryum avec le fluosilicate d’ammonium (20) ;
Le strontium avec le bichromate de potassium (21).
Précipitation par l'acide oxalique.— La liqueur ammomiacale, séparée des métaux précédents, est additionnée d'acide oxalique, puis acidulée par l'acide acétique.
Les oxalates de zinc, de cobalt, de nickel, de cadmium et de cuivre se précipitent alors; on les chauffe avec de l’acide sulfurique, après séparation du liquide surnageant, Jusqu'à dégagement de fumées blanches.
Le zinc est alors dissous dans un excès de soude caustique et caractérisé par le carbonate d'ammonium (27).
Le résidu, traité par l'acide acétique, fournit une liqueur de laquelle le cobalt et le nickel sont seuls précipités à l’aide d'ammoniaque et de phosphate de sodium; ce précipité, redissous dans l'acide acétique, servira à la caractérisation :
Du cobalt, sous forme d’azotite cobaltico-potassique (25) ;
Du nickel, après séparation du cobalt, sous forme d’azotite triple de plomb, de nickel et de potassium (26).
Enfin la liqueur, débarrassée du cobalt et du nickel par le phosphate de sodium, servira à déceler : |
Le cadmium, par l'acide oxalique (28);
Le cuivre, par l'acétate de plomb et l’azotite de potassium (46).
En dernière analyse, nous obtenons un liquide susceptible de contenir : du glucinium, du magnésium, du lithium, du potassium et du sodium.
On évapore à sec, on calcine et l’on reprend par l’eau; les oxvdes de glucinium et de magnésium restent seuls insolubles; on peut, pour les séparer l’un de l’autre, les dissoudre dans l’acide chlorhydrique, dont on chasse l'excès, ajouter de l'alcali caustique et une goutte d’eau, évaporer à sec, puis, finalement, reprendre par l'eau.
Le magnésium reste insoluble.
Le glucinium rentre en solution; pour le caractériser, on évapore avec du sel ammoniac, on lave le résidu, on le redissout dans l'acide chlorhydrique et l’on applique à la solution l’une des réactions indiquées plus haut (31).
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Enfin, la solution aqueuse des alcalis séparés du magnésium et du glucinium est évaporée; le résidu épuisé par l’eau froide laisse insoluble :
Le carbonate de lithium seul, que l’on peut caractériser par le fluorure d'ammonium après dissolution dans l'acide chlorhydrique (16);
Le sodium est recherché dans la solution par l’acétate d'urane (15);
Le potassium, caractérisé à l’aide de chlorure platinique (14).
Recherche de l’ammoniaque et des acides. — Une petite portion de la liqueur azotique primitive, mise de côté dans ce but, servira à reconnaitre :
L'ammoniaque, par distillation (5);
L'acide vanadique, à l'état de métavanadate d’ammonium (42);
L'acide chromique, sous forme de chromate de plomb (48), dont on peut distinguer les fines aiguilles colorées au milieu des sels insolubles fournis par divers acides dans les mêmes conditions ;
Les acides tungstique et molybdique précipités par un excès d'acide en présence de beaucoup de sels ammoniacaux et d’une trace de phosphate de sodium (41-40);
Les acides borique et silicique, que l’on distillera avec du fluorure d’ammonium et de l'acide sulfurique (9-10).
Il est à remarquer, d’ailleurs, que les acides phosphorique et arsénique ont été décelés dans la recherche des bases et que cette détermination antérieure des métaux pourra donner d'utiles indications : l'argent excluant l'acide chlorhydrique, le barvum, le strontium et le plomb excluant l'acide sulfurique, la présence du plomb étant incompatible avec celle de l'acide chromique, etc.
B) CAS D’UNE SOLUTION CHLORHYDRIQUE. — La méthode générale que nous venons d'exposer, dans l'hypothèse d'une solution azotique, sera applicable avec quelques modifications à une solution chlorhydrique.
Il est tout d’abord évident que, dans ce dernier cas, il n'v a pas à rechercher l'argent.
Le
L'eau, dans la solution privée d’un excès d'acide, précipitera les oxychlorures de bismuth, antimoine et tellure.
L'essai pour le bismuth se fera avec l’oxalate de potassium (45).
On cherchera l’antimoine en fondant avec un excès de nitre, lavant à l’eau froide, dissolvant le résidu dans l’eau chaude et provoquant la cristallisation du pyro-antimoniate sodique par addition d'une granule de chlorure de sodium (43).
Le tellure se reconnaïitra à l’aide du chlorure de cæsium (13).
Il en sera de même pour l’étain (44), qui pourra être d’abord séparé sous forme d’acide stannique, en portant à l'ébullition avec du nitrate d'ammonium, après élimination du bismuth, de l’antimoine et du tellure.
L'acide titanique se précipitera d'ailleurs en même temps que l'acide stannique ; mais il se colore en jaune brunâtre par le ferrocyanure de potassium et l'acide chlorhydrique étendu.
À partir de ce moment, nous retombons sur la méthode générale indiquée pour la solution azotique.
C) CAS D'UNE SOLUTION AQUEUSE. — 1° Elle peut être alcaline etcontenir alors des composés volatils (C0*, PS, HCy, etc.), que l'on éliminera par addition d'un acide; on remarquera, d’ailleurs, qu'un grand nombre de composés, insolubles dans les acides étendus, peuvent être dissous à la faveur d’un alcali (silice, sulfate et chromate de plomb, acides arsénieux, antimonique, tungstique, niobique, tellureux, tantalique, etc.).
2° Elle peut être neutre et, dans ce cas, ne contenir certainement que très peu de métaux: on y recherchera les halosènes par l'argent, l'acide sulfurique par un sel de chaux.
3° Elle peut être acide: il faut y rechercher alors, comme précédemment, les halogènes, l'acide sulfurique, puis les acides phosphorique et arsénique.
En tous cas, nous retombons facilement, par la suite, sur la méthode générale exposée plus haut.
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CEA P RER EN
RECHERCHES OUALITATIVES
Les opérations de la voie humide appliquées aux recherches qualitatives peuvent avoir pour but : tantôt de s'assurer de la nature d'une substance simple, naturelle ou artificielle, telle que du gypse, du spath-fluor, du carbonate de plomb, de la blende ou un sulfure produit par précipitation; tantôt de reconnaitre tous les éléments contenus dans un minerai ou dans un mélange complexe.
La premiere question (vérification de la nature d’un composé simple) se résout par des essais fondés sur la connaissance des propriétés particulières ou des réactions caractéristiques des corps; ces réactions seront Imdiquées en détail dans les chapitres particuliers, qui seront consacrés aux divers éléments dans la suite de cet ouvrage, et sommairement dans le chapitre VI du présent volume. Nous ne nous y arrèterons done pas ici.
La seconde question (analyse qualitative d’un mélange complexe) se présente fréquemment dans l'examen des substances minérales, soit que l’on veuille se borner à des recherches qualitatives, soit que l’on se propose de profiter des
données obtenues pour faire une analvse quantitative complète.
Les opérations de voie humide sont souvent de plus longue durée que les essais de voie sèche ; mais elles ont l'avantage de permettre d'isoler les éléments les uns des autres et d'arriver ainsi à les découvrir et à les caractériser tous avec certitude.
Il faut, pour cela, si l’on n'a aucune connaissance de la nature du mélange, suivre une marche systématique telle que rien ne puisse échapper. On a recours à des réactions qui partagent les éléments en groupes bien distincts: puis à d’autres réactions ayant pour but de subdiviser chacun des groupes, et ainsi de suite jusqu'à ce que tous les corps soient isolés dans des combinaisons simples, où on pourra finalement les caractériser d’une facon tout à fait certaine.
Cette marche, systématique dans son ensemble, suppose que tous les éléments connus se trouvent réunis et doivent être isolés et reconnus les uns des autres. En réalité, il est bien rare qu'une même matière contienne plus de six ou huit corps simples ; souvent, 1l y en a beaucoup moins et les recherches sont d'autant simplifiées.
Mais il faut toujours, si l’on n’a aucune notion sur les matières à examiner, suivre une méthode rationnelle permettant de former des divisions et des subdivisions qui ne laissent échapper aucun élément.
Cette méthode pourra n'être qu'une portion détachée de la méthode générale, laissant de côté telle ou telle série de réactions, dont la première a donné un résultat entièrement négatif. Mais un chimiste exercé pourra trouver des procédés différents et plus expéditifs, surtout lorsqu'il saura, par quelques essais préliminaires, quels sont à peu près les partes constituantes dans la matière à examiner. Aussi, est-il fort utile de procéder tout d'abord à un examen préalable attentif.
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Examen physique et essais sommaires par la voie sèche,
La substance étant supposée solide, à l'état de fragments ou de poudre, on examine ses caractères extérieurs et ses propriétés physiques : Son aspect, sa couleur, son odeur, sa dureté, son poids spécifique, ete. Souvent, lorsque les caractères, à l'œil nu, ne se montrent pas assez nettement, la loupe ou le microscope peuvent donner des indications precieuses. Dans le cas de mélanges en poudre, on peut obtenir de bons résultats d'une lévigation, qui permet de séparer les parties plus denses de celles qui sont plus légeres.
Quelques essais pyrognostiques peuvent souvent, en peu de temps, fournir des renseignements très utiles. En chauffant dans un petit tube fermé, on observe s'il + a changement de couleur, décrépitation, dégagement de gaz ou de vapeurs (acides où basiques, odorants, colorés), si la matière charbonne, s'il y à formation d’un sublimé. L'odeur et le sublimé peuvent également se produire sous l'influence de l'air dans le tube ouvert.
On essaye avec le chalumeau, sur le charbon, successivement à la flamme oxydante et à la flamme réductive seule, puis avec du carbonate de sodium, afin de savoir s'il y a formation de vapeurs odorantes, de fumées, d’auréole, de bouton métallique. On chauffe quelques parcelles au bout du fil de platine et on observé s'il v a coloration de la flamme ; puis, avec une perle de borax où de sel de phosphore, s'il v à fusion et coloration de la perle au feu oxydant ou réducteur, ou si la matiere reste infusible et se colore par calcination après avoir été imprégnée d’une goutte d'azotate de cobalt.
Dans certains cas, il peut y avoir avantage à recourir aux essais avec la lampe Bunsen et à examiner les dépôts métalliques ou oxydés produits par volatilisation et condensation, puis à transformer ces dépôts en iodures et en sulfures pour en connaitre la couleur et les propriétés.
Enfin, certains métaux, comme les métaux alcalins et alcalino-terreux, se révèlent d'une facon particulièrement sensible avec le spectroscope, en emplovant simplement le bec Bunsen; d’autres donnent un spectre bien reconnaissable avec l’étincelle électrique simple ou condensée. On peut même, comme l’a montré À. de Gramont, déterminer au moyen du spectroscope, sur deux petits fragments d’un minéral, entre lesquels on fait éclater l’étincelle, les éléments principaux qui entrent dans la composition de ce minéral.
Nous devons nous borner ici à ces indications sommaires ; en cas de besoin, on recourrait aux détails qui ont été donnés dans les chapitres relatifs à l'emploi du chalumeau, de la lampe à gaz et du spectroscope.
Les essais par la voie sèche n’emploieront, en général, que quelques décigrammes de matière. Les essais par voie humide en demanderont davantage; mais il est rare que l’on soit obligé d'y consacrer plus de 4 ou 5 grammes de matière.
Dissolution et essai par la voie humide,
Pour faire l'analyse qualitative d’une substance par voie humide, la première opération doit consister à la dissoudre, à moins qu'elle ne se présente à l’état de liquide ou de dissolution.
Si la matiere est solide, on la soumettra à l’action des principaux dissolvants de nature minérale, qui sont :
L'eau pure;
L'acide chlorhydrique, l'acide azotique, l’eau régale et parfois l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'’ammonium et l'acide sulfurique ;
Plus rarement les solutions alcalines, seules ou avec l’aide du chlore ou du brome.
Si la substance résiste aux dissolvants, il faut la désagréger d'abord, soit par fusion avec les alcalis ou les carbonates alcalins, soit par la baryte ou la chaux, soit par l’action des azotates alcalins, par celle des bisulfates ou par l'action
réductive de l'hydrogène au rouge. Après cette préparation de la substance, on pourra employer l’un des dissolvants déjà cités.
Nous exposerons succinctement les différentes opérations qui ont pour objet la dissolution ou la désagrégation des matières insolubles. Ces opérations seront étudiées avec détail dans un chapitre spécial, parce qu'elles s'appliquent également aux recherches quantitatives. Mais, au point de vue spécialement qualitatif, nous insisterons sur la marche à suivre pour effectuer la dissolution dans l’eau ou les acides et pour tirer parti des phénomènes observés et des caractères que présente la solution obtenue.
