Silicium. — 1° La recherche du silicium se fait d’une
Né ie
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facon absolument analogue à celle du fluor (1°). La seule difference consiste dans l'attaque de la matière d'essai effectuée à l’aide d’un mélange d'acides sulfurique et fluorhydrique au lieu d'acides sulfurique et silicique. Le fluorure de silicium, distillé et condensé, est additionné de chlorure de sodium; on obtient par évaporation les étoiles, prismes et pyramides hexagonaux rose pâle caractérisant le fluosilicate de sodium. Les fluorures de bore et de titane, qui seraient susceptibles de fournir une réaction analogue à celle du fluorure de silicium, distillent à une température plus élevée; on pourra donc les séparer, en conduisant avec précaution l'attaque et la distillation, qui devront se faire aux environs de 140 decrés.
2 Pour beaucoup de silicates facilement attaquables, il suffit de chauffer avec précaution l'échantillon avec de l'acide chlorhydrique’ et du fluorure d'ammonium, après quoi l’on peut procéder à la précipitation dans la solution fluorhydrique même, à l’aide du chlorure de sodium (Behrens). Si le silicate contient du potassium, une partie du silicium se séparera à l’état de fluosilicate de potassium avant l'addition du sel de sodium. Le fluosilicate de potassium se dépose sous forme de cubes, octaèdres, cubo-octaëdres très petits. On se souviendra que le titane, le zirconium, l'étain et le bore donnent avec le sodium des sels analogues au fluosilicate de sodium.
3° Si l’on veut, dans une lame mince préparée pour les observations microscopiques, mettre en évidence les silicates attaquables aux acides, on traite la lame par de l'acide chlorhydrique, on la lave, on l’arrose avec une matière colorante (fuchsine, violet de Paris, vert malachite) et on lave de nouveau. La silice gélatineuse, provenant de l'attaque des silicates, conserve seule la teinte et indique par des taches colorées la place qu'occupaient antérieurement les silicates attaquables.
11. Soufre. — 1° Les sulfures seront transformés en sulfates alcalins solubles par fusion avec du nitre ou du carbonate de sodium; les sulfates insolubles seront attaqués par le car-
164 ANAL YS EVQIUATSITANMEVIE
bonate de sodium seul. La masse reprise par l’eau fournit une solution qui, acidulée par l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique et traitée par le chlorure de calcium, abandonne par évaporation spontanée des lamelles clinorhombiques souvent maclées en fer de lance ou en X, constituées par du sulfate de calcium hydraté ou gvpse. En solution chlorhydrique surtout, on pourra observer encore des cristaux minces aciculaires, groupés en étoiles ou présentant l'aspect de queues d'hirondelles. La limite de sensibilité de la réaction peut atteindre 0%£,0002. La présence d'une quantité notable de sels alcalins, de chlorure de chrome, de fer ou d'aluminium nuit à la réaction. Ces trois derniers métaux peuvent d'ailleurs être éliminés par une ébullition de quelques instants, après addition d’acétate de sodium ou d'ammonium.
2° Un mélange de chlorure d'aluminium et de chlorure de cæsium occasionne la formation d'alun de cæsium SO*Cs?.(S0*)° Al°.24H° 0 en cristaux octaédriques ou cubo-octaédriques gris et incolores; cette réaction est moins influencée que la précédente par la présence des sels alcalins et présente l'avantage de se prêter à une application directe en présence de chrome, d'aluminium ou de fer; elle permet de retrouver 0"£#,00012 de soufre.
3° Pour les solutions très diluées, on pourra utiliser la formation du sulfate de baryum, de strontium ou de plomb. La réaction, d’une extrème sensibilité, ne donne malheureusement naissance qu à des précipités amorphes ou très peu cristallins.
12. Sélénium. — La meilleure réaction microchimique est basée sur la réduction de l'acide sélénieux, en solution faiblement acide, par la poudre de zinc ou de magnésium. Si l’on dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique le métal précipitant, le sélénium reste en suspension sous forme de flocons rouges. En présence de quantités de sélénium un peu notables, le métalloïde réduit présente, après dissolution du magnésium en excés, l'aspect de petites sphères rouges transparentes con-
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servant l'apparence des grains métalliques, qu'elles recouvraient comme d'un manteau (Behrens).
La réduction de l’oxyde de sélénium par l'acide sulfureux fournit une réaction moins sensible que la précédente. Limite de sensibilité : 08,02 au lieu de 0,0001.
13. Tellure. — 1° Le magnésium précipite le tellure après réduction, comme le sélénium. Le tellure se dépose avec l’aspect d'écailles ou de pellicules gris foncé. L'arsenic masque la réaction, tandis qu'une quantité relativement faible de tellure empêèche la caractérisation du sélénium.
2° Le chlorure de cæsium produit dans les solutions chlorhydriques de tellure des octaëedres jaunes de chlorotellurite de cæsium TeCl*.2CsCI semblables aux octaèdres de chloroplatinate. Le sel double de tellure et de cæsium nest pas susceptible de se dissoudre dans l'eau et de recristalliser par évaporation, comme le fait le sel de platine et de potassium. Ce caractère ne peut être employé que dans les solutions chlorhydriques. L'iodure de potassium fait virer au noir les cristaux jaunes de chlorotellurite.
3° On pourra séparer le tellure du sélénium à l’aide de l'iodure de potassium, qui, dans la solution chlorhydrique des deux métalloides, précipite tout d'abord de l'iodure de tellure en baguettes, rhombes et hexagones opaques, paraissant brun rouge en lumière réfléchie. Le tétraiodure de sélénium se produit en dernier lieu, amorphe, d'une couleur rouge écarlate, ou cristallisé en baguettes ou en tablettes rouge sang (H. Behrens).
Principales réactions earactéristiques des métaux.
14. Potassium. — {° Une très belle réaction microchimique s'obtient par addition de chlorure de platine dans un sel de potassium légèrement acide. Le chloroplatinate forme PtCl".2K C1 cristallise en magnifiques octaëdres jaune citron,
166 ANAEYNSE QUAI ATMINME
plus ou moins modifiés par les faces du cube; les eristaux sont d'autant plus volumineux qu'ils se sont déposés lentement. Si la précipitation se produit instantanément par suite d'une trop forte concentration de la liqueur, elle se manifeste sous forme d'un trouble cristallin jaune.
La réaction est excellente en l'absence de cæsium, de rubidium et d’ammonium; elle permet de reconnaître une quantité de potassium n’excédant pas 0"#,0005. Un excès d'acide, spécialement d'acide sulfurique, diminue la sensibilité; mais on peut contrebalancer cette action nuisible par addition d'acétate de sodium ou de magnésium.
2° L’acide phosphomolvhdique en excès fournit, dans les solutions fortément acidifiées par l'acide azotique ou chlorhydrique, un précipité jaune de phosphomolvbdate d'ammonium P°0*.24Mo00°.3(AzH*)0.3H°0, formé de très petits octaèdres où dodécaëdres rhomboïdaux. Cette réaction, bien que douée d’une sensibilité un peu supérieure à la précédente, est cependant moins recommandable ; l'acide phosphomolybdique seul dépose en effet par simple évaporation des octaèdres semblables à ceux que donne le phosphomolvbdate et produit avec les sels de cæsium, rubidium, ammonium et lithium, les mêmes phénomènes qu'avec ceux de potassium.
3° La formation de fluosilicate de potassium, ni celles de bitartrate de potassium, de perchlorate de potassium, d’alun, de chlorostannate de potassium, ne peuvent guère être recommandées pour la caractérisation des sels potassiques.
15. Sodium. — 1° Un excellent réactif du sodium est fourni par la dissolution acétique concentrée d’acétate d'uranyle. De très faibles traces de sodium (0%£,0008) y produisent la formation d’un acétate double d'uranyle et de sodium C?H°O*(U0?). C*H°O*Na, cristallisant nettement en tétraëdres réguliers d’un jaune verdàtre. La solution soumise à l'essai doit être débarrassée à l'avance des acides forts par évaporation ; pour atteindre ce but, il faut éviter autant que possible l'emploi d’acétate d’ammonium à cause de l'action néfaste
da ii. -
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produite sur la réaction par les sels ammoniacaux. Le chlorure de platine est également nuisible (Streng). Enfin, il sera bon de toujours essayer le réactif à blanc avant son emploi et de le conserver en cristaux : car sa solution dans un flacon de verre se charge en quelques jours d’une quantité d'alcali suffisante pour fournir la réaction caractéristique du sodium (L. Bourgeois).
2° Si l’on emploie comme réactif l’acétate d’'uranyle et de magnésium ou si,avec de faibles quantités de sodium, la solution soumise à l'essai contient des bases de la série magnésienne : magnésium, fer, nickel, cobalt, glucinium, zinc, cadmium, cuivre, on voit se former un autre sel également coloré en jaune verdâtre pâle, dont la forme cristalline est le rhomboëèdre basé, offrant souvent des facettes secondaires qui lui donnent l'apparence d'un icosaëèdre régulier. Ces cristaux sont constitués par un acétate triple d'uranyle, de sodium et de l’une des bases de la série magnésienne. On peut retrouver ainsi jusqu'à 0"£,000% de sodium.
3° Le fluosilicate de sodium précédemment décrit (fluor, 1°: silicium, 1°) a été conseillé par Borickv pour la caractérisation des sels de sodium. Il est obtenu par addition d'acide fluosiicique dans les solutions à examiner; on peut également provoquer sa formation en plaçant un petit fragment de fluosilicate d'ammonium dans la goutte de liquide que l’on soupconne contenir de la soude. La limite de la réaction atteint 0"€,00016 de sodium. Le composé ne se forme dans les solutions trop diluées qu'après concentration.
4° H. Behrens à proposé l'emploi de sous-nitrate de bismuth dissous dans l'acide azotique et additionné de quelques gouttes d'acide sulfurique. On place sur ia lamelle de verre une goutte du réactif, au centre de laquelle on fait tomber un petit fragment de la matière d'essai. Une légère élévation de température (50 à 60 degrés) accélère la précipitation du sel double de sodium et de bismuth 3 S0*Na°.2(S0*)B° qui se forme autour de l'échantillon en revêtant l'aspect de très fines baguettes incolores. En présence de sels de potassium, il se produit quelque
temps après, dans toute la masse, des tablettes hexagonales. incolores. L’ammonium se comporte comme le potassium. La limite de la réaction serait 07£,00004 de sodium et 0®£,0002 de potassium.
5° Haushofer conseille l'usage du réactif de Frémy (pyroantimoniate acide de potassium) qui produit un dépôt cristallin de pyroantimoniate acide de sodium sous forme de prismes. bipyramidés et d’octaèdres quadratiques. La réaction ne fournit de résultats satisfaisants que si la solution ne renferme que des métaux alcalins, sous une très grande dilution, et par évaporation spontanée.
16. Lithium. — 1° Le phosphate de sodium provoque, par l’action d’une lègère élévation de température, la formation de phosphate de lithium, donnant des petits bâtonnets arrondis. oroupés en forme de poignards à courte lame et d'étoiles à quatre ou cinq rayons.
2° Le carbonate d’ammonium fournit des aiguilles prismatiques. La réaction n'est pas toujours très satisfaisante, elle exige une assez grande concentration du sel de lithium.
3° Un cristal de fluorure d’ammonium provoque la formation de petits cubes incolores de fluorure de lithium. La réaction ne se produit qu'après quelques minutes et les cristaux ne sont pas toujours très nets.
17. Cæsium — !° La solution soumise à l'essai est évaporée à sec. Le résidu, calciné pour expulser les sels ammorniacaux, est repris par l'acide chlorhydrique étendu, puis additionné de chlorure d’étain, qui provoque la formation d’octaèdres incolores de chlorostannate de cæsium Sn Cl. 2Cs CI. Limite de la réaction : environ 0"£,002.
2° Une solution saturée de silico-molybdate d'ammonium dans l’eau produit dans les solutions de cæsium un dépôt formé de très petits octaèdres jaunes de silico-molybdate de cæsium ?Cs°0.Si0?.12 Mo0*,nH°0. Il ne se fait rien de semblable avec les sels de potassium, de sodium et de lithium.
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Les chlorures d'ammonium et de rubidium fournissent des grains plus gros et le chlorure de thallium des grains plus petits que les cristaux de cæsium qui mesurent de ? à6 y.
3° La solution aqueuse de chloroplatinate de potassium ou une solution acide de chlorure de platine au 1/300° donne avec les sels de cæsium de très petits octaèdres jaunes tres nettement formés. Les sels de rubidium fournissent une réaction analogue, mais les cristaux de cæsium sont deux fois plus gros.
18. Rubidium. — Nous venons de signaler en parlant du cæsium l’action exercée sur les sels de rubidium par le silicomolybdate d’ammonium et par le chlorure de platine. Lorsque l’on veut caractériser le rubidium en présence du cæsium, on précipite tout d’abord celui-ci par un excès de chlorure stannique en solution fortement acidulée. Après cinq minutes d'attente, on sépare le liquide du précipité et on renouvelle l’addition du chlorure d’étain; si, au bout de cinq minutes, il ne s’est pas formé de nouveaux octaëèdres incolores, on évapore à sec, on reprend par l’'ammoniaque, on évapore et on calcine ; on reprend par l'eau, on concentre le liquide clair et on y caractérise le rubidium par le silico-molybdate d'ammonium.On devraremarquer que des traces de cæsium échappent malheureusement à la précipitation par l’étain (H. Behrens).
19. Thallium.— 1° L'acide chlorhydrique ou un chlorure soluble provoquent la précipitation du chlorure de thallium TICI. Si la solution est très diluée, on peut observer la formation de petits cristaux cubiques; si la solution est au contraire tant soit peu concentrée, on n'obtient que des eristallisations sous forme de rosettes ou de croix, blanches par réflexion, presque noires par transmission à cause de leur très forte réfrmgence. Le chlorure de thallium étant relativement soluble dans l’eau chaude, on obtiendra toujours, par refroidissement de ces solutions, des cubes isolés et nettement formés.
2 L'iodure de thallium donne des cristaux du système
cubique, plus petits que ceux fournis par le chlorure de thallium, de coloration jaune et presque opaques. Le précipité est soluble dans l’eau bouillante, il se dépose par refroidissement sous forme de dodécaëdres rhomboïdaux de couleur écarlate ; on observe également des lamelles rhombiques vert jaunâtre, constituées sans doute par une variété dimorphe de l’iodure thalleux, peut être par un iodure supérieur (L. Bourgeois).
3° Une réaction remarquablement sensible est celle fournie par le chlorure de platine; il se forme un chloroplatinate de thallium analogue au chloroplatinate de cæsium, mais en cristaux plus petits. Limite de la réaction : 0%,000008 de thallium.
20. Baryum. — |° Si l’on ajoute à une solution chaude d'un sel de baryum neutre ou rendu faiblement acide du ferrocyanure de potassium, il se produit un ferrocyanure double de potassium et de baryum FeCv°K°Ba.5H°0, qui cristallise en magnifiques rhomboëdres jaune pâle. On peut caractériser ainsi de simples traces de barvum. Malheureusement, les sels de calcium sont également précipités par le ferrocyanure, surtout en présence de sel ammoniac, en fournissant des tables quadratiques. Les dissolutions de strontium ne donnent pas de réaction.
?° Une solution d’émétique ajoutée à un sel de barvum en liqueur chaude, neutre ou rendue facilement acétique, y produit le dépôt d'un tartrate double de baryum et d’antimonyle (C*H*0°Sb 0)°Ba. 2H°0, qui cristallise par refroidissement en lamelles minces orthorhombiques ou tables hexagonales peu réfringentes, groupées surtout sur les bords de la goutte. Les sels de strontium sont précipités de la même facon. D'autre part, la présence de sels alcalins, de calcium ou de magnésium est nuisible, dans le cas où la trop faible proportion de baryum à caractériser nécessite une évaporation presque à sec.
3° L'acide oxalique précipite la baryte sous forme d’oxalate de barvum C*0*Ba.H°0 en aiguilles fibreuses ou en cristaux nets dérivant d'un prisme clinorhombique; on obtient à chaud
tn so mn.
ESSAIS MICROCHIMIQUES 171
des lamelles orthorhombiques incolores polarisant fortement la lumière. La formation d’oxalate de baryum exige un certain temps, elle nécessite souvent une évaporation prolongée ou l'addition d’acétate de sodium. En présence de chlorures de fer ou d'aluminium, la réaction est ralentie et il se forme des cristaux capillaires courbés, qui peuvent atteindre une grande longueur. Cette dernière réaction est très caractéristique.
4 Le bichromate de potassium fournit une réaction très sensible par production d'un précipité jaune, souvent amorphe, se présentant parfois en cristaux carrés ou rectangulaires, insolubles dans l'acide acétique. Les sels de strontium ne se précipitent qu'après addition d'ammoniaque ou d'un excès de bichromate avec élévation de température.
9° Nous signalerons en dernier eu la transformation des sels de baryum en hydrofluosilicate, sulfate, carbonate, composés difficilement cristallisables et peu caractéristiques.
21. Strontium. — !° L'émétique fournit avec le strontium une réaction semblable à celle du baryum; il se fait un tartrate double de strontium et d’antimonvyle analogue au sel double de baryum (2°). Le réactif sera ajouté à la solution chaude du sel de strontium et l’on attendra quelques minutes.
2° L’oxalate de strontium C*0*$r. H°0 est précipité, en solution légèrement acide, par addition d'acide oxalique, en octaëdres quadratiques ou en prismes clinorhombiques. La première de ces formes s’observe surtout à froid et la seconde à chaud. Les chlorures de fer, d'aluminium et de chrome ralentissent la réaction. Nous étudierons à propos du calcium (?°) l'influence du chlorure d’étain.
3° Le chromate neutre de potassium produit un précipité jaune, instantané, de chromate de strontium Cr 0*Sr. Le bichromate donne un précipité, par addition d'acétate de sodium en excès. L'acidité de la liqueur retarde la réaction, la chaleur l’accélère. Le chromate de strontium se présente sous la forme de globules jaune pâle plus ou moins volumineux, caractéristiques en l’absence du zinc.
4° Le sulfate de strontium se dépose sous forme de très petits cristallites dont la caractérisation est très difficile. Dissous dans l'acide sulfurique bouillant, il donne naissance par refroidissement à de petits prismes et à des lamelles orthorhombiques groupés en forme de croix ou de rosettes. Cette réaction est très caractéristique et la présence de faibles quantités de baryum ne la trouble aucunement. Dissous dans l'acide chlorhydrique, il donne par refroidissement des cristaux très nets facilement déterminables, très différents des cristaux de gypse fournis dans les mêmes conditions par le sulfate de calcium. Le sulfate de baryum ne serait que tres faiblement dissous par l'acide chlorhydrique.
5° Le bicarbonate de sodium produit des globulites fibreux, rayonnés, polarisant fortement la lumière, d'autant mieux formés qu'ils ont été obtenus en solution plus chaude et plus étendue.
22. Calcium. — 1° Une excellente réaction des sels de calcium est leur cristallisation à l’état de gypse SO‘Ca.2H°0 Jqui se dépose en lamelles clinorhombiques, aciculaires et groupées en étoiles, lorsque l’on part de solutions fortement acides. Les cristaux qui se déposent dans les solutions neutres ou acidulées par l'acide acétique, sont souvent maclés d'une facon particulière : ce sont des lamelles clinorhombiques aplaties qui, réunies deux par deux, présentent l'aspect de fer de lance, d’X ou de queues d’hirondelles. Ces cristaux se forment surtout sur les bords de la goutte, par évaporation spontanée des solutions étendues.
Les acides chlorhydrique et sulfurique ont une influence néfaste, que l’on pourra combattre par ébullition avec l’acétate de sodium ou d'’ammonium. On évitera la présence de trop erandes quantités de sels alcalins, des chlorures d'aluminium, de fer et de chrome, qui tendent à produire des granulites ou des cristaux mal définis.
La dissolution du gypse dans l’acide sulfurique concentré et chaud abandonne par le refroidissement de très petites lamelles
ESSAIS MICROCHIMIQUES 17
co
rectangulaires ou octogonales, réunies en houppes et en serbes, constituées par l’anhydrite SO* Ca.
2° L'insolubilité presque absolue de l'oxalate de calcium C?0* Ca. 3H°0 oppose une grande difficulté à la cristallisation de ce sel, que l’on obtient surtout à l’état amorphe. Cependant, en opérant sur des solutions étendues, faiblement acidulées par l'acide azotique et chaudes, on peut obtenir des octaëèdres quadratiques ou des prismes clinorhombiques très petits, mais très biréfringents. L’acide borique et les chlorures de fer, d’aluminium et de chrome ont une légère influence sur la précipitation.
Lorsque la baryte, la strontiane et la chaux se trouvent en présence dans une même solution, voici le procédé conseillé par H. Behrens pour en effectuer la recherche. La solution chlorhydrique des trois métaux est additionnée de bichlorure d’étain, puis d'acide oxalique ; le strontium se précipite alors le premier en pyramides tétragonales ; l4 neutralisation graduelle de l'acide libre provoque ensuite la précipitation du baryum sous forme d'étoiles à six rayons ; enfin le calcium se dépose en dernier lieu, revêtant l'aspect de tables quadratiques et granulites très petits. Les sels de magnésium n'ont aucune influence sur ces réactions, mais on évitera un excès de sels alcalins.
3° Le bicarbonate de sodium fournit dans les solutions très diluées des rhomboëdres incolores de carbonate de calcium. La réaction est lente et ne donne généralement naissance qu'à des cristaux très petits. Pour peu que la solution calcique se trouve concentrée, on n'obtient que des masses pulvérulentes sans trace de cristallisation. La caractérisation de la chaux à l’état de carbonate ne peut se faire en présence de la baryte, de la strontiane et de la magnésie.
23. Magnésium. — !° Le magnésium se reconnait par la transformation du sel en phosphate ammoniaco-magnésien, précédemment décrit (Azote 3°). Behrens conseille d'ajouter à la goutte soumise à l'essai une quantité suffisante de chlorure d'ammonium, puis d'ammoniaque, et d'effectuer la précipitation
à l’aide d'un grain de sel de phosphore. Streng propose l'application de la chaleur pour faciliter la formation de gros cristaux ; cela n’est pas absolument nécessaire, surtout si l’on emploie comme réactif du phosphate de sodium en solution.
On devra se rappeler que les sels de fer, de manganèse, de nickel et de cobalt se comportent comme ceux de magnésium ; mais le feretle manganèse se trouvent précipitésà l’état d’'oxydes par addition d’ammoniaque.
2?’ Une solution aqueuse de pyro-antimoniate de potassinm précipite du pyro-antimoniate de magnésium en très nombreux petits cristaux Sb?0TMeH°.9H°0, se présentant sous l'aspect de tables hexagonales brillantes, parfois de globulites ou de fleurettes à quatre ou cinq pétales.
24. Manganèse.— {1° On sait que le phosphate de sodium est capable de se combiner aux sels de manganèse, pour donner naissance à du phosphate ammoniaco-manganeux PO*MnAzH*'.6H°0,insoluble dans les liqueurs ammoniacales et ayant l'aspect du sel magnésien correspondant. Pour obtenir la réaction, il est nécessaire de ne rendre ammoniacale la solution manganésée qu'après l'introduction du sel de phosphore; sans cela, il se produirait un précipité amorphe d'oxyde de: manganèse plus ou moins coloré en brun; le sel ammoniac retarde cette précipitation. Les cristaux de phosphate ammoniaco-manganeux, lavés, puis repris par la potasse et l’eau oxygénée, se colorent en brun, ce que ne font pas ceux du sel double magnésien.
2° La solution faiblement acide des sels de manganése, traitée par l'acide oxalique, fournit des cristaux prismatiques allongés d'oxalate de manganèse C*0*Mn.3H°0, réunis en groupes étoilés; cette réaction est assez peu caractéristique, l'acide oxalique seul cristallisant d’une facon identique. D'autre part, la présence d'une grande quantité de zine, de nickel et de cobalt entrave la formation des agrégats étoilés : les acides forts et les sels alcalins en excès exercent également une influence nuisible.
ESSAIS MICROCHIMIQUES 175
25. Cobalt. — 1° Le cobalt, comme le magnésium et le manganèse, est susceptible de former un phosphate double PO*CoAzH".6H°0, insoluble dans l’ammoniaque, cristallisé en prismes orthorhombiques plus ou moins modifiés. La soude et l’eau oxygénée colorent les cristaux en brun.
2° L’azotite de potassium, puis l'acide acétique, ajoutés à la solution ammoniacale d’un sel de cobalt, produisent un précipité jaune amorphe d'azotite cobaltico - potassique 6AZO°K.(Az0*)Co*.3H°0, qui, dans une liqueur étendue et chaude, se dépose quelquefois en petits cubes et octaèdres, d'une teinte jaune très foncée.
Cette réaction permet la séparation du cobalt d'avec le nickel.
3° Une solution de sulfocyanure de mercure, dans un petit excès du sulfocvanure d'ammonium, fait déposer d’une solution de cobalt des rhombes bleus magnifiques (CyS?)Co.(GyS”) Hg, réunis en groupes, solubles dans l’eau chaude et les acides forts, décolorés par l’ammoniaque et de nouveau colorés par l'acide acétique.
Le nickel ne fournit rien de semblable ; le cuivre donne des cristaux verdàtres, n'apparaissant qu'après les cristaux bleus. de cobalt; le zinc, des rhombes incolores, qui, en présence du cobalt, se transforment en cristaux mixtes d'un bleu pâle (Th. Behrens).
26. Nickel. — 1° Le phosphate double d'ammonium et de nickel PO*NiAzH*.6H°0, produit en solution ammoniacale à l’aide du sel de phosphore, se dépose en cristaux moins volumineux que ceux du sel de cobalt correspondant et ne brunit pas sous l’action de la soude caustique et de l’eau oxygénée.
2° L'azotite de potassium seul n’a aucune influence sur les solutions de nickel; mais, en présence d'acide acétique et d'un fragment d’acétate de plomb, il se forme un azotite triple de potassium, de nickel et de plomb 2Az0?K.(AzO*)Ni.(Az 0°) Ph, présentant l'aspect d’une poudre jaune. On devra s'assurer de
l'absence de la baryte, de la strontiane et de la chaux, qui peuvent, bien que plus tardivement, donner lieu à une réaction analogue (Th. Behrens).
3° La séparation du cobalt et du nickel, fondée sur les propriétés des oxalates de ces métaux, est très minutieuse et demande, pour devenir caractéristique, une certaine habitude des réactions microchimiques. L'oxalate de cobalt se dépose en premier lieu sous forme d’aiguilles fines et d'étoiles; l’oxalate de nickel se précipite ensuite en poudre impalpable, troublant la transparence de la goutte soumise à l'essai. Si l’on opère en solution ammoniacale, la réaction inverse se produit; la précipitation du cobalt peut alors demander plusieurs heures, surtout en présence de beaucoup de sel ammoniac.
27. Zinc. — 1° L'acide oxalique provoque dans les solutions de zinc, même fortement acides, la précipitation d’oxalate de zinc hydraté C*0*Zn.2H°0, sous forme de prismes courts à angles souvent arrondis.’Les cristaux ainsi obtenus se dissolvent dans l’ammoniaque, qui les abondonne par évaporation en magnifiques rosettes. Les sels de magnésium et de cadmium entravent cette réaction.
2° Le bicarbonate de sodium produit de petits tétraèdres incolores de carbonate double 3COŸNa*. 8C0°Zn.8H°0, réfractant fortement la lumière et adhérant au verre. En solution acide, le bicarbonate de sodium précipite tout d'abord le cadmium sous forme de granulites, tandis que le zinc se dépose après quelques minutes, revêtant l'aspect de légers flocons qu'un excès de carbonate alcalin transforme lentement en tétraèdres (Th. Behrens).
3° Le ferricyanure de potassium fournit un précipité amorphe jaune sale de ferricyanure de zinc, qui, dans les solutions très diluées, se présente parfois sous la forme de très petites lamelles carrées jaunes. Le cadmium donne la même réaction.
4° Quelques auteurs emploient encore, pour caractériser les sels de zinc, le sulfocyanure de mercure et d'ammonium, le
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phosphate de sodium, le chromate de potassium; mais les réactions provoquées par ces divers composés sont ou difliciles à produire ou peu caractéristiques.
28. Cadmium. — !° Les cristaux d’oxalate de cadmium C?20*Cd. 3H°0, produits par addition d'acide oxalique, se présentent sous la forme de rhombes ou de parallélipipèdes appartenant au système monoclinique. Les acides, les sels de fer, d'aluminium, de chrome gênent la réaction; l’ammoniaque dissout le précipité, puis fournit par évaporation des baguettes et des tables; enfin, la présence d'une notable quantité de zinc masque la forme des cristaux du sel de cadmium et ne laisse apercevoir que celle de l’oxalate de zinc.
2° Nous avons vu (page 176, 2°) que le bicarbonate de sodium précipite du carbonate de cadmium en granulites tres petits, réfractant fortement la lumière. Dans les solutions ammoniacales, on devra s'assurer par le sel de phosphore de l'absence du magnésium, du nickel, du cobalt, etc.
3° Le ferricyanure de potassium agit sur les sels de cadmium comme sur ceux de zinc, sans qu'il soit possible de distinguer l’un de l’autre les ferricyanures précipités.
29. Fer. — 1° La meilleure réaction microchimique fournie par le fer est la production du précipité bleu amorphe caractéristique que les sels de peroxyde donnent en présence du ferrocyanure de potassium. $e défier d’un grand excès d'acides forts, qui provoqueraient la même réaction, même en l'absence des sels ferriques.
2° Nous signalerons pour mémoire le dépôt de cristaux octaédriques incolores de fluoferrite d'ammonium Fe*F1f.6AzH*F1, sous l’action du fluorure d'ammonium, réaction commune à lPaluminium et au fer.
30. Aluminium. — {° L’alun de cæsium SO*Cs*.(S0* AP. 24° 0, cristallisant en octaèdres et cubo-octaëdres bien développés, permet de reconnailre facilement les sels d’'alumi-
DOCIMASIE. — T. I. 12
nium; on l’obtient par addition de chlorure de cæsium dans une solution sulfurique d'aluminium assez étendue.
Quelques auteurs ont proposé l'emploi de chlorure de potassium ou de rubidium à la place du chlorure de cæsium ; mais ce dernier nous semble préférable. Le fer et le chrome n'ont aucune influence sur la réaction.
9° La formation de cristaux octaédriques de fluo-aluminate APFIS.GAZH*FI, sous l’action du fluorure d’ammonium, ne nous parait guere fournir une réaction recommandable. Elle nécessite, en effet, l'emploi d'un grand excès de réactif, agissant en solution faiblement acide et privée de fer et de sodium; en outre, les cristaux ne sont pas toujours bien nets.
31. Glucinium. — Le composé convenant le mieux à la caractérisation du glucinium est l'oxalate double de potassium et de glucinium C*0*GI.C*0*K*, dont l'aspect rappelle celui des cristaux de gypse. On devra faire usage d’une quantité convenable d'oxalate de potassium; une trop faible proportion de réactif produirait, dans les solutions concentrées seulement, des formes dendritiques, dues à la précipitation d’un oxalate faiblement soluble; un excès de précipitant donnerait un fouillis de masses cristallines rhombiques et lenticulaires.
82.Zirconium.—{°L'oxalate dezirconium 2C?0*K?.(C*0*)°Zr. 4H°0, formé sous l’action du bioxalate de potassium, ressemble à l’oxalate de strontium; il est un peu plus soluble dans l'acide chlorhvdrique. L'oxalate neutre de potassium provoque le dépôt de petites baguettes cristallines. L'acide oxalique ne précipite que les solutions concentrées (Behrens).
2° Michel Lévy et Bourgeois conseillent de calciner la matière d'essai avec un excès de carbonate de sodium et de reprendre la masse par l'eau acidulée. Le zirconium se présente alors sous forme de nombreuses lamelles hexagonales, incolores ou jaunâtres, d'oxyde ZrO*.
Ces tablettes sont malheureusement fort petites et perdues dans une masse grumeleuse de zirconate de sodium.
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3 Les solutions fluorhydriques de zirconium donnent avec le chlorure de rubidium des octaëdres incolores formés par du fluozirconate de rubidium ZrFl*.3RDFI. En solution concentrée, on obtient des prismes rectangulaires. Le fluozirconate de cæsium, obtenu par le chlorure de cæsium, se dépose en cristaux analogues, mais plus petits.
83. Titane. — La recherche du titane, surtout en présence de métaux étrangers, nous paraît s'effectuer assez difficilement par les différents procédés microchimiques proposes jusqu'à ce jour. H. Behrens conseille la formation des fluotitanates de potassium, de rubidium et de cæsium, qui se présentent sous l'aspect de cristaux rectangulaires, rhombiques, octogonaux, hexagonaux, mais dont la forme est souvent peu nette et peu caractéristique.
Le procédé de détermination qualitative le plus sensible nous semble encore être celui que Schôüner a indiqué en 1870 (Zeitsch. f. anal. Chem., t. IX, p. #4). La masse attaquée par le bisulfate est humectée d’eau oxygénée, qui provoque la formation d'acide pertitanique, dont les plus faibles traces se traduisent par une coloration jaune orangé excessivement nette.
34. Cérium. Lanthane. Didyme. Thorium. — {° Nous ne pouvons guère que mentionner les oxalates de ces divers oxydes rares; celui de cérium, d’abord floconneux, cristallise spontanément en fines aiguilles très biréfringentes; celui de lanthane en aiguilles et rhombes allongés; celui de didyme fournit souvent de petites tablettes rhomboïdales maclées et formant des croix; celui de thorium donne naissance à de très petites baguettes, exceptionnellement à des lamelles carrées.
2° Le sulfate de thallium précipite les sels de cérium, lanthane et didyme en petits cristaux du système hexagonal, le plus souvent groupés en étoiles; ceux de thorium en pyramides rhombiques incolores. La thorine pourra se caracte-
riser en présence des autres oxydes, en traitant la solution par un excès de carbonate d'ammonium, puis d’ammoniaque, et en laissant tomber dans la liqueur claire un fragment de sulfate de thallium, qui provoquera la réaction ci- dessus indiquée.
85. Yttrium. Erbium. — Les oxalates fournis par les oxydes de ces deux métaux donnent des cristaux trop petits pour être facilement déterminés. Si, à une solution d’yttriumerbium dans le carbonate d'ammonium, on ajoute un peu d’oxalade d’ammonium, le précipité cristallin très fin qui se forme tout d'abord pourra être converti, d’après H. Behrens, en cristaux plus volumineux par une action prolongée de la chaleur ; on prendra soin de remplacer l’eau et le carbonate: d'ammonium expulsés.
36. Niobium. — Il n'y a euere que le niobate de sodiunx NDO*Na. 3H°0 que l'on puisse employer pour caractériser le niobium. Il se présente sous l'aspect de prismes allongés incolores d'apparence clinorhombique, assez souvent formés séparément, mais parfois groupés en étoiles et difficiles alors. à distinguer du tantalate de sodium. La réaction peut être produite, soit en attaquant la substance soumise à l'essai par un excès de carbonate de sodium et reprenant la masse fondue à l’aide d'une faible quantité d'eau froide qui laisse insolubles les cristaux de niobate, soit en précipitant par la soude caustique la solution alcaline ou fluorée d'acide nio-
bique.
87. Tantale. — !° On obtient par un procédé identique le tantalate de sodium, 4Na°0.3Ta?0°.25H°0, en lamelles hexagonales avec troncatures dues aux faces de la pyramide ; malheureusement, le sel revêt parfois l'apparence d’aiguilles allongées impossibles à distinguer du sel de niobium correspondant.
2° La caractérisation du tantale s'effectue avec plus de cer-
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titude en suivant la marche indiquée par H. Behrens. On commence par séparer un mélange d'acides tantalique et niobique par fusion de la substance à examiner avec du bisulfate de potassium et épuisement de la masse à l’eau chaude ; on fait alors rentrer le résidu en solution à l’aide d’eau et de fluorure d'ammonium et par addition finale d'acide chlorhydrique ; enfin l’on ajoute du chlorure de potassium, qui provoque un dépôt lent de fluotantalate TaFI°.2KFI, en cristaux prismatiques très allongés. La précipitation n'est satisfaisante qu'après dix minutes au moins.
38. Chrome. — Les sels devront être tout d’abord transformés en chromates par fusion avec la soude et le salpêtre où par addition d’eau oxygénée à la solution alcaline.
La solution aqueuse de la masse rendue faiblement azotique sera traitée par l’azotate de plomb ou, ce qui est préférable, par l’azotate d'argent, qui donne de superbes cristaux de bichromate d'argent, Cr*0'Ag°?, d'un rouge de sang, en tables rectangulaires ou rhombiques volumineuses, tronquées sur les bords. Lorsqu'on aura affaire à des solutions très diluées, on ajoutera un peu d'acide sulfurique avant l’azotate d'argent. Il se forme dans ces conditions de gros cristaux orthorhombiques, des lamelles rhombiques, des octaèdres ou des prismes de sulfate d'argent, colorés en orangé ou rouge feu par le chromate isomorphe. Le chromate de plomb cristallise plus difficilement, il constitue généralement une poudre amorphe jaune, que l’on peut cependant obtenir sous forme de prismes jaune orangé par refroidissement lent de sa solution azotique bouillante (Bourgeois).
89. Uranium. — {° Les solutions neutres ou faiblement acides des sels d'uranium sont précipitées par l’acétate de sodium sous forme de tétraèdres réguliers jaune verdâtre, présentant quelquefois les faces du tétraëdre inverse ; le sel ainsi formé est un acétate double d’uranyle et de sodium, que nous avons déjà utilisé pour la caractérisation du sodium (1°).
Comme les autres éléments seraient susceptibles de masquer la réaction, il convient de les éliminer tout d’abord en traitant la solution par le carbonate de sodium en excès, qui dissout l’urane et précipite les substances étrangères, que l’on sépare ensuite par filtration. Il ne reste plus alors qu'à additionner la solution alcaline d’un léger excès d'acide acétique.
2° Le sulfate de thallium précipite les solutions d'urane dans le carbonate d’ammonium sous forme de rhombes jaune pale, polarisant fortement la lumiere. |
40. Molybdène.— 1° Le molvhdene, à l'état d'acide molvhdique dissous dans la potasse ou l’ammoniaque, fournira, sous l’action d’une très faible quantité de phosphate de sodium en présence d'un léger excès d'acide azotique, un précipité jaune de phosphomolybdate, P°0°.24Mo0*.3R°0.3H°0, très dense, le plus souvent formé de globulites, mais présentant parfois l'aspect de cubes, octaèdres ou dodécaèdres rhomboïdaux à aneles arrondis. Pour rechercher le molybdène dans un petit fragment de matière solide, on le fondra avec un excès de nitre ct de carbonate de potassium; la masse reprise par l’eau donnera un solution que l’on pourra traiter, comme ci-dessus, par l'acide azotique et le phosphate de sodium. Ce dernier réactif sera toujours employé avec beaucoup de circonspection ; ajouté en trop grande quantité, il nuirait à la réaction, à cause de son action dissolvante sur le sel phosphomolvhdique.
2 Une solution étendue d'acide molvbdique, contenant un léger exces de soude caustique, laisse déposer sous l’action d'un petit fragment de sulfate de thallium des tablettes hexasonales très minces de molvhdate thalleux, MoO'TF, se présentant aussi parfois sous l'aspect de baguettes réunies en étoiles à six branches. Ces différents cristaux-donnent en lumière réfléchie de vives couleurs d'interférence, allant du bleu erisâtre du premier ordre jusqu'au vert du second ordre.
41. Tungstène. — 1° La solution ammoniacale d'acide tunestique, obtenue en épuisant par l'ammoniaque concentrée
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la masse provenant du traitement de la substance à examiner par l’eau régale, suivi d'une évaporation à sec, fournit par évaporation spontanée de minces lamelles rhombiques avec angles de 16 degrés, constituées par du paratungstate d'ammo- Him, 11u03(AzH) 0:60
2 Les dissolutions de tungstate de potassium ou de sodium donnent en présence de phosphate de sodium, apres addition d'un excès d'acide azotique, des cristaux incolores de phosphotungestate PO*R?.12Tu0*.nH°0, dont la forme rappelle celle des phosphomolybdates correspondants.
42. Vanadium. — !° Pour déceler le vanadium dans une substance solide, on la fond au rouge avec un excès de nitre, on reprend la masse par l’eau et l'on ajoute à la solution du chlorure d'ammonium en eristaux. Le métavanadate d’ammonium, VO*AzH*, insoluble dans une solution saturée de sel ammoniac, se précipite alors en petits cristaux lenticulaires incolores, polarisant fortement la lumière. Si l'on dissout dans l’eau chaude, il se dépose par refroidissement un nouveau sel de couleur jaune en prismes maclés, appartenant au système clinorhombique.
2° Les solutions de vanadates A. par l'acide acétique donnent, en présence de l’azotate d'argent, un précipité jaune, qui, chauffé avec de l'acide acétique dilué, se convertit en petites baguettes orangées, constituées par du pyrovanadate d'argent V° O7Ag*.
43. Antimoine.— {° La solution chlorhydrique de ce métal, étant additionnée à chaud de tartrate de baryum, fournit par refroidissement des lamelles minces orthorhombiques souvent imbriquées, constituées par un stibiotartrate de baryum ou émétique barytique (C*H*0°,SbO)"Ba.2H°0. Si, comme le recommande $Streng, l’antimoine a été préalablement séparé à l’état de sulfure, la réaction devient caractéristique.
2° Le pyro-antimoniate de sodium Sb*OTNa*H°.6H°0 peut également servir à caractériser l'antimoine, que l’on fait tout
d’abord passer à l’état d'acide antimonique par fusion avec un excès de nitre. On lave la masse à l’eau froide, puis on la dissout dans l’eau chaude ; cette dernière solution est additionnée d'un cristal de chlorure de sodium, qui provoque la formation de cristaux lenticulaires, souvent groupés par trois, ou de petits prismes allongés ressemblant beaucoup aux cristaux de niobate de sodium.
3° Le chlorure de cæsium produit, dans les solutions chlorhydriques diluées, des tables hexagonales minces, polarisant fortement la lumière, Sb CF. 2Cs CI. 2,5 H° 0; malheureusement, le même réactif précipite le bismuth d’une manière analogue, tandis que l’étain se dépose sous forme d’octaedres incolores. L'emploi simultané d'iodure de potassium double la sensibilité de la réaction et communique aux cristaux d'antimoine une belle couleur orangée, tout en retardant la réaction, ce qui permet jusqu'à un certain point la différenciation d'avec les cristaux de bismuth.
44. Étain. — {° Le chlorure stannique en solution chlorhydrique est précipité par le chlorure de cæsium sous forme d'octaèdres, de cubes où de cubo-octaèdres incolores constitués par du chlorostannate de cæsium ; on devra se rappeler que l'aluminium en solution sulfurique fournit une réaction identique en apparence. L'iodure de potassium colore en jaune les cristaux de chlorostannate.
2° Le chlorure stanneux donne sous l'influence du chlorure d'or un précipité rouge floconneux de pourpre de Cassiu facile à distinguer au microscope.
45. Bismuth. — 1° Le chlorure de cæsium et celui de rubidium produisent dans la solution chlorhydrique des sels de bismuth des tables Bi CI°. 2 Rb CI. 2,5 H°0, analogues à celles que nous avons signalées plus haut à propos de l’antimoine (3°). L'introduction d' iodure de potassium retarde la réaction, diminue la taille des cristaux et leur commuique une coloration plus ou moins rouge, Bi F, 2? GsI. 2,5 H°0.
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2% Le bioxalate de potassium ou l'acide oxalique précipite un oxalate de bismuth blanc, lourd et amorphe. En chauffant la liqueur acide on peut provoquer la cristallisation du sel insoluble, sous forme de pyramides quadratiques très réfringentes.
46. Cuivre. — 1° La meilleure réaction pour la recherche des sels de cuivre est celle fournie par le ferrocyanure de potassium agissant sur une solution ammoniacale; mais elle demande certaines précautions. La solution de cuivre doit être très diluée, contenir un grand excès d'ammoniaque, recevoir une petite quantité de ferrocyanure et abandonner très lentement son ammoniaque à froid. Il se dépose, dans ces conditions seulement, des cristaux jaune pâle de ferrocvanure de cuivre ammoniacal Fe Cy° Cu*. 4 Az H°. H°0 en lamelles d’aspect quadratique où rhombique, qui présentent parfois des formes dendritiques ou des aiguilles semblables à de petits pinceaux constitués par du ferrocyanure de cuivre ammoniacal. Les cristaux passent ensuite au rouge brun, lentement sous l'influence de l'air, rapidement par l'action de l'acide acétique, en se transformant en ferrocyanure de cuivre.
2° La dissolution de sulfocyanure de mercure dans un léger excès de sulfocyanure d'ammonium, précipite les sels de cuivre comme ceux de cobalt (Gy S)° Cu. (Cy S)* Hg. H°0 ; mais les cristaux obtenus sont vert brunâtre au lieu d’être bleus (voir page 175, 4°). Lorsque le cobalt et le cuivre sont dans la même solution, le cobalt se trouve séparé seul en premier lieu, le sel de cuivre se dépose ensuite avec la coloration qui lui est propre (Behrens). Enfin, en présence d’un faible quanté de zinc, il ne se dépose que des globules ou nodules informes ; lorsque le sel de zinc domine, on obtient un sel double cristallisé en prismes rectangulaires allongés ou en petits cristaux fourchus ou dendritiques, présentant une nuance chocolat particulière.
3° Si, dans une solution concentrée d'azotite de potassium, on place le sel à examiner, que l’on sursature ensuite le mélange par l’acide acétique, puis que l’on ajoute en dernier lieu un
petit fragment d’acétate de plomb, il se produit un trouble, qui, en une ou deux minutes, se transforme en cubes peu volumineux et tres réfringents constitués par un azotite triple de cuivre, de plomb etde potassium, 2 AzO* K.(Az0*)° Pb. (AzO”*) *Cu. Le baryum et le strontium peuvent remplacer le plomb dans ces conditions, mais leurs composés cristallisent difficilement. L'addition d’un sel de thallium accroît la sensibilité de la réaction en provoquant la formation d’un azotate triple de cuivre, de plomb et de thallium.
4. Mercure. — 1° Les protosels de mercure fournissent des précipités presque toujours amorphes; tel est le cas de ceux qu'y produisent l'acide chlorhydrique et le bichromate de potassium. Le chlorure de mercure blanc noircit sous l’influence de l’ammoniaque, le chromate rouge revêt parfois, dans les solutions fortement azotiques, la forme de petites CTOIX.
2° Les persels de mercure sont précipités par l’iodure de potassium, en donnant un dépôt écarlate, formé de tables carrées et d’octaèdres quadratiques Hg F. L'iodure de mercure se dissout dans un excès d’iodure de potassium; mais, st le réactif dissolvant n’a pas été emplové en excès trop considérable, on peut provoquer une nouvelle cristallisation du composé mercurique par addition du sulfate de cuivre.
3° L'addition de sulfocyanure de mercure et d'azotate de cobalt donne, par une réaction inverse de celle employée pour la caractérisation du cobalt (page 175), de magnifiques cristaux bleus rhombiques de sulfocyanure cobaltoso-mercuriques.
En présence du zinc ou du cadmium, les cristaux ont une couleur bleu pâle. Il est nécessaire que la liqueur ne contienne ni plomb ni bismuth.
48. Plomb. — {° Le chlorure de plomb Pb Cl se dépose toujours à l’état cristallin, lorsque l'on fait réagir un chlorure soluble, ou mieux l'acide chlorhydrique sur un sel de ce métal. Ce sont des aiguilles, de grandes baguettes et des lamelles.
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rhombiques plates, souvent groupées en forme d’X. Elles se dissolvent facilement, si l’on élève la température, et forment des cristaux très nets et très jolis par refroidissement lent.
2° L'iodure de potassium provoque le dépôt d’une poudre jaune cristalline d'iodure de plomb Pb. Ce dernier sel cristallise de sa solution dans l’eau bouillante, légèrement acétique, en petites lamelles hexagonales jaune citron.
3° Le sulfate de plomb se précipite toujours à l’état de poudre blanche amorphe, que l’on peut faire cristalliser en la reprenant par l'acide sulfurique (Beñrens), l'acide chlorhydrique (Bourgeois) ou l'acide azotique (H. Behrens) ; il se forme, dans ces différents cas, des cristaux rhombiques analogues à ceux de l’anglésite naturelle, des prismes raccourcis, des rhombes aigus, dont les extrémités sont souvent coupées en produisant des tablettes hexagonales.
4° Le bicarbonate de sodium, le carbonate d’ammonium, produisent la précipitation du plomb à l’état de carbonate, dont l'apparence rappelle celle des carbonates alcalino-terreux. Ge sont des baguettes ramifiées, des aiguilles orthorhombiques.
5° L'oxalate et le chromate de plomb nous semblent convenir peu aux déterminations microchimiques ; on peut cependant obtenir ce dernier en cristaux caractéristiques en reprenant, à l’aide de l'acide azotique étendu et bouillant, le précipité jaune amorphe fourni tout d’abord par le bichromate de potassium. Le chromate de plomb se dépose par refroidissement lent en prismes jaune orangé offrant les faces m e! g' de la crocoïse naturelle (Bourgeois).
49. Argent. — !° Le chlorure d'argent Ag CI se précipite toujours amorphe ; mais il se dissout dans l'acide chlorhydrique chaud et mieux dans l’ammoniaque, d'où il se dépose en très petits cristaux cubiques ou octaédriques très réfringents; on peut égalementobserver, mais plus rarement, les formes du dodecaèdre rhomboïdal. La présence du zinc ou de l’antimoine provoque, dans ces conditions, la formation de tablettes hexago-
nales plus grandes; le chlorure de platine donne des rosettes cruciformes de chloroplatinate d'argent ammoniacal ; enfin le chlorure mercurique et le molybdate d’ammonium entravent la réaction, que le chlorure stannique empêche totalement.
2° Une très belle réaction microchimique est celle que fournit le bichromate d'argent Cr*0'Ag* obtenu en solution azotique. Il se sépare en cristaux magnifiques rouge foncé, se présentant en tables rectangulaires tronquées sur les bords et en prismes très volumineux.
3° Ces deux réactions très caractéristiques nous dispensent de décrire le phosphate et l’arséniate d'argent, moins convenables pour la recherche de ce métal.
50. Or. — 1° Si, plaçant bord à bord sur la lamelle porteobjet une solution d'or et une de protochlorure d’étain, on unit les deux gouttes à l’aide d'une petite baguette de verre, il se produit, au point de contact, une bande rouge très nette due à la formalion de pourpre de Cassius.
2° Les solutions d'or un peu concentrées fournissent, en présence d'un fragment de sulfate de thallium, de très longues aiguilles jaunes, constituées par du chlorure auro-thalleux Au C}°.TICI qui se groupent exclusivement autour du réactif (H. Behrens).
51. Platine. — 1° Les chlorures alcalins de potassium, de rubidium et de cæsium provoquent dans les sels platiniques la formation de sels doubles, cristallisés en octaëdres plus ou moins modifiés, de couleur jaune. En présence d’une quanté un peu notable de sels sodiques, on préférera l'emploi des chlorures de rubidium ou de cæsium, dont la sensibilité est plus grande, mais qui fournissent malheureusement des cristaux beaucoup plus petits que celui de potassium. On remarquera que le palladium et l'iridium sont susceptibles de donner naissance à des réactions analogues: mais les sels de palladium sont brun foncé et ceux d'iridium rouge brun ou rouge vermillon.
des Le. Lab
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2 Le chlorure platineux additionné d’un peu de sulfate de cuivre, de beaucoup de chlorure d’ammonium et enfin d’ammoniaque en excès, laisse déposer de longues aiguilles d’un violet intense constituées par du chloraplatinite de cuivre ammoniacal PtOl?.CuCl.4AzH°. Le chlorure rhodique se comporte comme le chlorure platineux et le palladium peut remplacer le cuivre.
52. Palladium. — 1° L'iodure de potassium donne un précipité amorphe brun noir d'iodure palladeux PdP; un exces de réactif dissout le précipité et fournit une liqueur brun rouge. L'iodure palladeux est également soluble dans l’'ammoniaque, qui abandonne par évaporation spontanée de petits cristallites jaunes polarisant vivement, souvent groupés en rosettes rectangulaires et constitués par de l’iodure de palladammonium Pd P.2AzH.
2° Une réaction très sensible des sels de palladium est celle fournie par le sulfate de thallium en présence de sulfocyanure d’ammonium. Les liqueurs même très diluées conviennent à cette réaction. L’addition de sulfocyanure d’ammonium produit tout d’abord, en solution très diluée, une coloration brun rouge. Le sulfate de thallium y provoque ensuite la formation d'un précipité brun jaunâtre, amorphe ou cristallin suivant l'acidité de la liqueur. Ce précipité se dissout facilement par la chaleur et se dépose ensuite, par refroidissement, en rosettes, prismes ou croix rectangulaires très brillantes en lumiere polarisée. Les solutions très diluées donnent des prismes rectangulaires et des croix; le platine fournit de gros rhombes dans les mêmes circonstances.
53. Iridium. — Les chlorures de rubidium et de cæsium transforment le chlorure d’iridium en chloroiridiate alcalin Ir CI',2 RCI, qui revèt l’aspect de très petits octaëdres nettement formés, de couleur rouge brun. Aïnsi que nous l'avons. dit plus haut, la réaction est commune au platine et au palladium, sauf la différence de teinte des cristaux.
54. Rhodium. — Les solutions de rhodium très étendues fournissent, en présence de l’azotite de potassium, un azotite double cristallisé en très petits cubes jaunes, adhérents à la lamelle porte-objet (H. Behrens).
55. Ruthénium. — La caractérisation du ruthénium par les méthodes microchimiques laisse beaucoup à désirer; il ne semble pas qu'aucune réaction à cristaux ait été indiquée jusqu'à ce jour ; nous nous bornerons à signaler le précipité granulaire rouge brun, que produit le chlorure de cæsium dans les solutions régales de ruthénium, et la coloration rouge violet, que communique le sulfocyanure d’ammonium aux dissolutions concentrées acides des sels de ruthénium.
56. Osmium. — Le chlorure de cæsium produit dans les solutions chlorhydriques d'acide osmique des octaëèdres jaune verdâtre, dont la forme ressemble à celle des cristaux jaunes de chloroplatinate (H. Behrens).
Méthode de Boricky pour les silicates.
Cette méthode, caractérisée par l'emploi d'un seul réactif, l'acide hvdrofluosilicique pur, pourra être avantageusement appliquée à l'analyse qualitative des feldspaths et silicates analogues. Nous la résumerons brièvement.
On fait partiellement pénétrer, en chauffant, un petit fragment de la roche à essayer dans une couche de baume de Canada étendue sur une lamelle porte-objet. On attaque ensuite lentement à froid, à l’aide d'une goutte d’acide hydrofluosilicique, dont on fait continuer l’action pendant vingtquatre heures dans une atmosphère humide ; on laisse encore pendant le même laps de temps dans un espace privé de vapeur d’eau, et l’on examine au microscope la forme cristalline des fluosilicates formés, dont la description a été faite par l’auteur du procédé (1).
(1) Arckiv. d. naturwissensch Landesdurchforschung v. Bohmen., t. III, 4° partie, p. 19.
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Les fluosilicates de la série magnésienne (magnésium, zinc, manganèse, fer, nickel, cobalt, cuivre) cristallisent en prismes hexagonaux avec pointement rhomboëédrique ; ils se distinguent entre eux par leur couleur et l'action de divers réactifs, en particulier du sulfure d'ammonium. Le fluosilicate de potassium très peu soluble se présente sous l'aspect de cubes ou d'octaèdres réguliers monoréfringents. Le fluosilicate de sodium plus soluble donne des prismes hexagonaux bipyramidés ou basés à double réfraction uniaxe très faible et négative. Le fluosilicate de calcium très soluble donne des lamelles et des prismes obliques très biréfringents, formant souvent par leu: groupement de véritables arborescences. Enfin le fluosilicate de baryum forme des rhomboëdres aigus et des prismes hexagonaux.
Essais localisés sur une plaque mince de roche pour la recherche de l'acide phosphorique, du potassiuim et de l’aluminiume
Nous avons obtenu de bons résultats par le procédé suivant:
La lame de roche à essayer pour l'acide phosphorique est traitée à froid par une solution azotique très concentrée de molybdate d'ammonium; les petits cristaux d’apatite sont, dans ces conditions, entièrement dissous et leur acide phosphorique immédiatement précipité à la place qu'ils occupaient.
La plaque de roche dans laquelle on veut rechercher la potasse, est exposée une heure aux vapeurs d'acide fluorhydrique, puis à celles d'acide sulfurique chauffé; on la traite ensuite, soit par une solution de chlorure de platine additionnée de son volume d'alcool, soit par une solution alcoolique d’hyposulfite double de bismuth et de sodium. Des colorations jaunes apparaissent immédiatement; on lave à l'alcool après quelque instants de contact. L’hyposulfite double est plus sensible que le sel platinique.
Les préparations devant servir à la recherche de l'aluminium seront soumises aux vapeurs sulfuriques, plongées quel-
