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erande quantité de carbonate d’ammonium, qui doit dissoudre lentement à froid toute la glucine.

Un autre caractère, qui peut servir à reconnaître la glucine mème en présence d’un peu d'alumine, est celui indiqué par GC. Rœæssler : le précipité formé par ébullition avec l’ammoniaque est redissous par l'acide chlorhydrique:; on ajoute du phosphate d'ammonium (et non de sodium), puis on neutralise exactement par l'ammoniaque et on fait bouillir; il se fait un précipité d’abord gélatineux, qui se transforme ensuite subitement en un dépôt lourd et cristallin de phosphate double de glucinium et d’ammonium. Dans les mêmes circonstances, l’alumine formerait un précipité qui resterait toujours volu- MINCUX.

On peut aussi remarquer que l'acide citrique en quantité suffisante empêche complètement la précipitation de l’alumine et laisse, au contraire, se produire le dépôt cristallin de phosphate d'ammonium et de glucinium, caractère assez net au point de vue de l'analyse qualitative, surtout lorsqu'il ne peut v avoir dans la liqueur qu'une très petite quantité d’alumine.

Zirconium, yttrium, thorium. — Les terres restées iInsolubles dans la potasse, qui à séparé la glucine et la galline, sont mises en digestion, à froid, dans une solution concentrée de carbonate d’ammonium, que l’on agite assez fréquemment: après quelques heures on décante le liquide clair et on le remplace par une nouvelle dissolution de carbonate, que l'on agite de même. On réussit à dissoudre completement la thorine, la zircone et l’vttria, tandis que les oxydes de cérium, de didyme et de lanthane restent insolubles (sauf une petite quantité de cérium, qui peut passer dans la dissolution).

On fait bouillir la liqueur, de manière à chasser le carbonate d'ammonium, et on obtient ainsi un précipité d'hydrates terreux, que l’on fait passer dans une capsule de platine pour le traiter par l'acide fluorhydrique.

La zircone seule est dissoute à l’état de fluorure de zirconium, tandis que les autres fluorures forment un résidu inso-

luble, la dissolution et les eaux de lavage sont reçues dans un creuset de platine, où on ajoute de l'acide sulfurique pour évaporer ensuite le liquide et former un sulfate de zirconium, sur lequel on pourra caractériser le métal.

Le résidu est, de même, traité par l'acide sulfurique jusqu’à expulsion de tout l'acide fluorhydrique; puis les sulfates desséchés sont introduits, par petites quantités à la fois, dans l’eau froide où, à cette condition, ils se dissolvent entièrement. On ajoute alors à cette solution du sulfate de potassium en solution saturée et même en cristaux pour achever de saturer le liquide à froid. Il se fait un précipité très complet de sulfates doubles potassiques avec les sulfates de thorium et de cérium, tandis que le sulfate double de potassium et d'yttrium reste dans la liqueur; sa dissolution dans le liquide saturé peut encore être favorisée par l'addition d’un peu de sel ammoniac.

La dissolution décantée, puis étendue d’eau et précipitée par l’ammoniaque, donne de l’hydrate d’yttria sous la forme d'une masse blanche, volumineuse, insoluble, que l’on pourra purifier par lavage pour y reconnaitre les caractères de l’yttria.

Sous le nom d'yttria se trouvent peut-être réunies plusieurs

terres rares, mal définies jusqu'à présent, que l’on a désignées

sous le nom de terres vttriques.

Le résidu insoluble est repris par l'eau chaude en suffisante quantité; il s'y dissout entièrement. On précipite alors par l'acide oxalique le sel de thorium et l'oxalate céreux, que l’on peut distinguer l'un de l’autre et séparer suffisamment en traitant par une solution concentrée et chaude d’oxalate d'ammonium: on ajoute de l’eau et on laisse refroidir; l’oxalate céreux forme seul un dépôt cristallin, tandis que le thorium reste dissous.

On ajoute de l'acide chlorhydrique, de manière à décomposer l'oxalate d'ammonium et à former du sel ammomiac et de l'acide oxalique libre; on réussit de cette facon à précipiter l’oxalate de thorium, qui, par calcination, donne de la thorine en poudre blanche et très lourde (d = 10,2).

Par calcination de l’oxalate céreux à l’air, on trouve une poudre jaune ou de couleur saumon (d—6,7).

On réalise aussi une bonne séparation du cérium et du thorium, en traitant les oxalates (ou les azotates) par du carbonate d'ammonium avec un peu d’ammoniaque. Le thorium s’y dissout très facilement et, après deux on trois épuisements, il en reste très peu avec le cérium (Wyrouboff).

On peut arriver à une séparation plus nette du thorium en utilisant, comme viennent de l'indiquer Wyrouboff et Verneuil (1), la curieuse réaction signalée par Clève en 1885.

En ajoutant de l’eau oxygénée en excès à une dissolution aussi peu acide que possible de sulfate ou d’azotate de thorium, contenant plus où moins de cérium et autres substances fixes, puis chauffant vers 60°, on détermine la précipitation d'un selède peroxyde de thornum, (MhO0S0ou ThOA72 0!) qui renferme tout le thorium et n'entraine que peu de cérium.

Si l'on redissout ce précipité dans l'acide azotique, et que l’on évapore à sec, reprenne par l’eau et précipite une seconde fois par l’eau oxygénée, on obtient un produit absolument pur. Ce précipité doit être complètement blanc, s'il est exempt de cérium, dont une faible quantité suffit à le colorer.

Si on cherche à calciner ce précipité, il décrépite en perdant de l'oxygène; on devrait donc, s’il s'agissait de le peser, commencer par réduire le peroxyde en le dissolvant dans un peu d’eau chaude et ajoutant quelque peu d'iodure d'ammonium et d'acide chlorhydrique concentré. Il se fait une réduction immédiate et l'on peut précipiter par l’ammoniaque et calciner sans perte l'hydroxyde de thorium.

Cérium, Didyme, Lanthane. — Le résidu laissé insoluble par la potasse d’abord, puis par le carbonate d’ammonium, contient la majeure partie du cérium et la totalité du didyme et du lanthane. On les purifie par un second traitement au carbonate d’ammonium pour enlever ce qui pourrait être resté de zircone, d'yttria et de thorine.

(1) Comptes rendus, 24 janvier 1898, CXXVI, p. 340.

On dissout alors par l'acide azotique concentré, puis on évapore les azotates: on les mélange dans une capsule de porcelaine avec du nitrate en quantité 8 ou 10 fois égale et on chauffe jusqu'à fusion. En maintenant quelques heures entre 320° et 330° jusqu à ce qu'il ne se forme plus de vapeurs rutilantes, on arrive à décomposer en grande partie l’azotate céreux et, reprenant ensuite la masse refroidie par l’eau, on obtient une poudre d'oxyde cérique qu'il faut laver avec de l’eau acidulée par l'acide azotique. Cette poudre est jaune plus où moins rougeàtre, suivant qu'elle contient plus ou moins de didyme (Debrawv).

Si l’on veut purifier l’oxvde cérique, 11 faut le redissoudre à chaud par l'acide sulfurique, qui forme du sulfate cérique de couleur orangée, puis le réduire par le gaz sulfureux et précipiter par l'acide oxalique. L'oxalate céreux avec une certaine quantité d'oxalate de didyme et de lanthane doit être calciné, redissous par l'acide azotique et soumis à un second traitement semblable. |

Wyrouboff et Verneuil ont tout récemment fait connaitre un autre mode de traitement, qui aboutit plus rapidement et plus sûrement à la production d'oxyde de cérium pur (1) :

Les trois oxydes de cérium, de didyme et de lanthane avant été purifiés par le carbonate d'ammonium sont traités par l'acide azotique. On ajoute de l’eau oxygénée, puis de l’ammoniaque et on fait bouillir; le précipité rouge brun, qui se forme d'abord, contenant des peroxydes des trois métaux, ne tarde pas à dégager de l'oxygène et à passer à la teinte orangée, puis jaune. Il renferme alors de l’oxyde céroso-cérique et des protoxvdes de didyme et de lanthane, qu'on lave pour enlever l’azotate d'ammonium; on redissout à chaud par l'acide azotique, on concentre jusqu'à consistance sirupeuse, puis on ajoute une solution d’'azotate d’ammonium à 5 p. 100 (30 ou 40 fois le poids des oxydes) et on fait bouillir. On ajoute alors goutte à goutte de l'ammoniaque en dissolution étendue, qui produit d'abord un précipité floconneux violet, disparaissant

(1) Bull. Soc. chim. de Paris, 1897, I, p. 681.

lorsqu'on agite, puis un précipité Jaune pâle, qui est du nitrate cérosocérique Ce*0*. 4Az°0°. On fait bouillir jusqu'à ce que la liqueur surnageante ne présente plus du tout de coloration jaune, mais une teinte violette due au sel de didyme. Le précipité est recu sur un filtre et lavé jusqu'à ce que l’eau de lavage ne précipite plus par l’oxalate d’ammonium. Il est alors exempt de didyme et de lanthane.

La précipitation est d’ailleurs incomplete : environ un quart de cérium reste dissous, à l’état de sel neutre de protoxvde de cérium Ce O, ainsi que les oxydes DiO et LaO.

Pour caractériser le didyme et le lanthane, dont les azotates sont restés en dissolution, on les sépare, s'il v a lieu, des sels de potassium (1° méthode) par l'acide oxalique, on caleine les oxalates, on redissout par l'acide azotique et on évapore à sec; s'il n'y à que des sels ammoniacaux (?° méthode), on détruit ceux-ci par calcination. Dans les deux cas, on chauffe

jusqu'à fusion et production de vapeurs rutilantes. On reprend

ensuite par l’eau, qui laisse insolubles des sels basiques de cérium et dissout les sels de didyme et de lanthane, qu'on peut ainsi obtenir exempts de cérium (Cléve).

Pour séparer le didyme et le lanthane, on ajoute à la solution de nitrates chauffée de l'acide azotique et ensuite de l'acide oxalique; 1l se fait un précipité, d'abord volumineux et caséeux, qui se redissout dans la liqueur acide, mais se reforme bientôt à l'état de poudre cristalline lourde et de couleur lilas; en laissant refroidir, on voit Le précipité augmenter; on décante ensuite la dissolution et on recommence à chauffer et à ajouter de l'acide oxalique pour obtenir une nouvelle cristallisation. Lorsque la poudre cristalline ne présente plus la coloration lilas, qui caractérise le sel de didyme, on neutralise par l’ammoniaque. Le lanthane, dont l’oxalate est beaucoup plus soluble que celui de didyme dans l'acide azotique, est alors à peu près pur, tandis que la poudre cristalline laissée par la décantation est très riche en didyme (Marignac).

Les deux métaux se distinguent surtout par la couleur de leurs sels et par le spectre d'absorption des sels de didyme.

L'eau oxygénée ou le bioxyde de baryvum produisent, avec les sels de lanthane un peroxyde peu stable (Mosander), avec les sels de didyme un peroxyde de couleur verdâtre (Brauner); on obtient, au contraire, avec les sels de cérium, un précipité rouge orangé d'hydrate de peroxyde très caractéristique. Ce dernier précipité fournit une réaction des plus sensibles pour reconnaître le cérium; on peut déceler par ce moyen jusqu'à 1 milligramme d'oxyde de cérium dans un litre d’eau (Lecoq de Boisbaudran). On peut aussi (d’après Wvyrouboff et Verneuil) enlever le cérium d'une dissolution azotique, contenant avec lui le didyme et le lanthane, en ajoutant une assez grande quantité d’azotate d'’ammonium, puis un excès d’eau oxygénée et ensuite de l’eau oxygénée tres diluée, à + par exemple; on la verse goutte à goutte, il se fait un précipité rouge orangé, qui disparait à l'ébullition et fait place à un dépôt jaune pâle de nitrate cérosocérique. On lave ce dépôt avec de l’eau contenant 5 p. 100 d’azotate d’ammonium et on répète l'opération jusqu'à ce qu'une prise d'essai traitée par l’eau oxygénée et l’ammoniaque donne un précipité parfaitement blanc.