CO

En substituant au carbonate de chaux en poudre un morceau de calcaire poreux , état moléculaire très-favorable aux réactions décrites, les mêmes effets sont produits; mais, au lieu d'un précipité cristallin, il se dépose lentement sur la surface du calcaire des cristaux en prismes rhomboïdaux droits ou en prismes à six faces, ayant une apparence régulière, ou bien encore en prismes à- six pans terminés par des pointements.

D'autres sels solubles de plomb se comportent probablement comme le nitrate et le chlorure.

Il y a ici double décomposition lente, avec cristallisation et accroissement de cristaux , effets qui doivent êlre pris en considération dans les recherches relatives à la formation des substances minérales dues à des actions lentes par voie humide. D'autres exemples mettront mieux en évidence encore ce mode particulier de double décomposition (Becquerel).

Cuivre carbonate bibasique (malachite). (CuO)*, CO 1 , 2HO. Les doubles décompositions et décompositions successives permettent de former ce composé.

On prend un tube en U, préparé avec de l'argile; on verse dans une des branches une solution de bicarbonate de soude, dans l'autre une solution de sulfate de cuivre, et on plonge dans chacune 1 d'elles le bout d'une lame de cuivre recourbée. Le bout qui plonge

dans la solution de bicarbontate étant attaqué par celle-ci, il en résulte un courant électrique d'une intensité suffisante pour décomposer le sulfate; il y a dépôt de cuivre d'un côté, et de l'autre formation de sulfate de soude et de double carbonate de cuivre et de soude qui cristallise. Quand le bout positif est recouvert de cristaux de double carbonate, on enlève la solution de bicarbonate

et on la remplace par de l'eau. L'action voltaïque continuant, l'acide sulfurique et l'oxygène qui arrivent sur le bout positif décomposent le double carbonate, et il se forme du sulfate de potasse, en même temps que l'acide carbonique, à l'état naissant, se combine avec l'oxyde de cuivre; cette réaction donne lieu à du carbonate de cuivre qui cristallise en aiguilles avec le carbonate de cuivre provenant de la décomposition du double carbonate. Il faut arrêter l'action assez à temps pour que l'acide sulfurique, après avoir saturé la potasse, ne réagisse pas sur le carbonate de cuivre. Passons à un autre mode de formation :

Si Fou plonge un morceau de calcaire grossier, poreux, dans une solution d'azotate de cuivre, l'azotate réagit sur le carbonate de chaux ; il se dégage du gaz acide carbonique en même temps qu'il se forme de l'azotate de chaux qui se dissout, et du sous-azotate de cuivre insoluble qui se dépose en cristaux aciculaires sur la surface du calcaire. La réaction s'étend peu à peu de l'extérieur à l'intérieur, par un effet d'imbibition , et ne s'arrête que, lorsque le sousazotate formé obstruant tellement les interstices moléculaires, Faction capillaire n'a plus Heu. Nous ajouterons que , si l'on plonge dans une solution de bicarbonate alcalin un peu étendue le morceau de calcaire recouvert de cristaux de sous-azotate de cuivre, il se forme, quand l'action est prolongée, un double carbonate alcalin et de cuivre d'une couleur bleu clair. Vient-on à plonger ce nouveau produit dans une solution de sulfate de cuivre, celle-ci réagit sur le double carbonate, le décompose, et il en résulte un carbonate bibasique de cuivre, ayant pour formule 2CuO, CO 1 , 2HO, qui est celle de la malachite.

Pour analyser tous les effets produits , on a procédé comme il suit : 5 grammes de carbonate de chaux obtenu par double décomposition ont été mis en digestion avec une solution d'azotate de cuivre en excès et concentrée ; il s'est dégagé du gaz acide carbonique, en même temps qu'il s'est déposé un précipité vert clair. En agitant de temps à autre le flacon pour renouveler les surfaces, on a changé tout le carbonate de chaux en sous-azotate de cuivre, ayant pour formule 4CuO, AzO 5 , 3H0.

Cet azotate basique a été mis en digestion avec une solution de bicarbonate de soude marquant r>° à l'aréomètre. En agitant, on a fini par obtenir un précipité d'un vert un peu moins foncé que celui de l'azotate basique, et qui n'est autre que le carbonate bibasique de cuivre (malachite). L'analyse a donné effectivement des résultats t. il. H

ÉLECÎHO-CHf M 1 1<

conformes à la formule 2CuO, CO\ 2Ho, sauf 2 ou 3 pour cent de carbonate de soude que les lavages n'avaient pu enlever.

Il est donc inutile , d'après cela , de mettre de nouveau ce composé en digestion avec une solution de sulfate de cuivre pour Obtenir la malachite, puisqu'on la produit immédiatement , celle-ci résultant de la réaction immédiate du bicarbonate alcalin sur le sous-azotate de cuivre. En effet, en supprimant les équivalents d'eau, on a 4CuO, AzO* -+-NaO, 2CO» aa 3 [SCuO, CO"] -4- NaO AzO\ Ainsi, en combinant un équivalent d'azotate bibasique de cuivre et un équivalent de bicarbonate de soude , il se forme deux équivalents de carbonate bibasique de cuivre et un équivalent d'azotate de soude. On n'obtient ce résultat qu'autant que le contact du caLcaire recouvert de cristaux d'azotate de cuivre avec le carbonate n'est pas prolongé.

Dans les doubles décompositions dont nous venons de parler, il se produit un effet remarquable que nous devons mentionner : l'azotate basique obtenu avec le carbonate de chaux provenant d'une double décomposition consiste en une poudre cristalline, dont la constitution physique ne parait pas avoir changé après sa transformation en carbonate bibasique de cuivre. Ainsi , dans la substitution de deux équivalents d'acide carbonique à la place d'un équivalent d'acide azotique, et vice versa, le composé solide cristallisé reste tel pendant et après la substitution, sans être dissous préalablement. Ce mode de double décomposition doit se présenter fréquemment dans la nature, quand des eaux minérales ou autres chargées de divers composés sont en contact avec des roches ou des substances minérales d'une certaine nature. M 'est-ce pas là une véritable épigénie dont nous trouvons tant d'exemples dan:» diverses formations terrestres? En étudiant avec soin les effet» chimiques produits au contact des solides et des liquides , on parviendra probablement à expliquer la formation d'un grand nombre de composés secondaires ayant une origine aqueuse.

Dans l'expérience précédente , on a employé du carbonate de chaux obtenu par voie de double décomposition , par conséquent dans un grand état de division, afin d'opérer complètement It double décomposition, et d'obtenir des produits purs pouvant être analysés; mais si Ton opère avec un morceau de calcaire poreux et une solution d'azotate de cuivre marquant 12 à ift* à l'aréomètre, on obtient dans l'espace de huit ou quinze jours un sou&azotate qui adhère fortement à la surface du calcaire, et pénètre

l'HKNOMFNPS GENERAUX. 163

dans l'intérieur à une profondeur d'autant plus grande que le calcaire est plus poreux et que l'immersion dure depuis plus longtemps. Sur un échantillon mis en expérience pendant plusieurs mois , la réaction était appréciable à un millimètre environ de la surface. Il est probable que , sous une forte pression , et à une température un peu élevée, l'effet serait plus marqué, et que l'on transformerait des morceaux de calcaire très-poreux d'une certaine épaisseur, tels que des morceaux de craie, en sous-azotate de cuivre.

si Ton place maintenant le calcaire recouvert de sous-azotate dans une solution de bicarbonate de soude marquant 5* à l'aréomètre, quelques heures après on commence à s'apercevoir que les cristaux , ou plutôt les tubercules composés de cristaux aciculaires, prennent peu à peu une teinte bleue, laquelle passe au vert foncé de la malachite. Lorsque l'action s'est prolongée au delà du terme où la formation de la malachite est terminée , alors celleci est elle-même attaquée par la solution de bicarbonate de soude, et il se produit un double carbonate de soude et cuivre, d'une couleur bleu céleste , lequel cristallise en très-petits cristaux brillants qui adhèrent au calcaire. On transforme ce double carbonate en malachite, par une nouvelle immersion dans la dissolution d'azotate de cuivre.

La couleur bleue qui commence à se manifester quelque temps après l'immersion du calcaire recouvert de sous-azotate de cuivre ne serait-elle pas due à la formation du carbonate sesquibasique hydraté de cuivre 3CuO, 2C0 1 , HO, qui précéderait celle du carbonate de cuivre bibasique? Ce qui porterait à le faire croire, c'est que la solution alcaline se colore en bleu en môme temps que les cristaux prennent une teinte vert foncé, preuve que le changement de couleur est dû à une perte de cuivre.

La malachite se présente sous la forme de petites tubercules soyeux, comme on la trouve fréquemment dans la nature, et ayant peu de dureté, à raison même de son état moléculaire. Peut-être parviendraiton à lui en donner davantage en opérant avec des actions plus lentes. La malachite ainsi formée n'éprouve aucun changement à l'air.

Pendant la transformation du carbonate bibasique de cuivre (malachite) en double carbonate , il se manifeste un phénomène que le temps n'a pas permis d'analyser, et que Ton doit indiquer, à raison de l'effet remarquable qu'il produit et de l'intérêt qu'il peut avoir pour la chimie : pendant la formation du double carbonate , on voit surgir de l'intérieur du calcaire des traînées de carbonate de chaux, ayant un grain cristallin, d'un beau blanc mat. Ces

If.