ÉLECTROLYSE

Conduction électrolytique.

255. J'ai déjà dit que, quand un courant électrique traverse, en un point de son circuit, certaines substances composées appelées éfectrolytes, le passage du courant est accompagné d'une opération chimique appelée électrolyse : la substance se décompose en deux éléments ou ions; lun d'eux, appelé anion ou élément électronésatif, parait à l'anode, c'est-à-dire à l'endroit où le courant pénètre dans lélectrolste: l'autre, appelé cation ou élément électropositif, parait à la cathode. c'est-à-dire au point où le courant sort de l'électrolyte.

L'étude complète de l'électrolyse appartient autant à la Chimie qu'à l'Électricité, Nous la considérerons à un point de vue électrique. sans discuter ses applications à fa théorie de la constitution des conposés chimiques.

De tous les phénomènes électriques, l'électrolyse parait être le plus propre à nous fournir des vues exactes sur la nature du courant élecrique; car nous trouvons là des courants de matière ordinaire et de: courants d'électricité qui sont parties essentielles d'un mème phénoméene.

Et c'est sans doute pour cette raison mème que, dans l'état imparfait de nos connaissances présentes en électricité, nous n'avons que des théories si peu satisfaisantes de l'électrolvse.

Voici quelle est la loi fondamentale de l'électrolvse établie par Faraday el confirmée jusqu'à présent par les expériences de Beetz. de Hittorf et d'autres encore :

Le nombre des équivalents électrochimiques d'un électrolste, qui sont décomposés dans un temps donné par le passage d'un courant électrique, est égal au nombre des unités d'électricité t'ansportées par le courant dans le même espace de temps.

L'équivalent électrochimique d'une substance est la quantité de celte substance qui est décomposée par Funité du courant traversant la substance pendant Funité de temps ou, en d'autres termes, par le passage de l'unité d'électricité. Lorsque unité d'électricité est définie

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en mesure absolue, la valeur absolue de l'équivalent électrochimique de chaque substance peut se délerminer en grains ou en grammes.

Les équivalents électrochimiques des différentes substances sont proportionnels à leurs équivalents chimiques ordinaires. Mais les équivalents chimiques ne sont rien que des rapports numériques suivant lesquels se combinent les corps, tandis que les équivalents électrochimiques sont des quantités de matière définies, dépendant de la définition de l'unité d'électricité.

Tout électrolyte est formé de deux éléments qui, pendant l'élec- Lrolvse, apparaissent aux points où le courant entre dans l'électrolyte et en sort, et en ces points seulement. Si donc nous concevons une surface quelconque décrile dans la masse de l’électrolyte, la grandeur de l'action électrol\tique qui se produit à travers cette surface, mesurée par le nombre d'équivalents électrochimiques des deux composants qui sont transportés à travers cette surface dans des directions opposées, est proportionnelle au courant électrique total qui passe à travers la surface.

Le transport des ions dans des directions opposées, à travers la masse de l'électrolyte, fait donc partie intégrante du phénomène de la conduction des courants électriques à travers les électrolvtes. En tout point de Félectrolyte où passe un courant électrique existent aussi deux courants matériels de sens contraires, l'un d'anion et l'autre de cation, dont les lignes de flux sont identiques à celles du courant électrique, et qui lui sont proportionnels en grandeur.

Il est donc naturel de supposer que les courants d'ions sont des courants électriques de convection, et, en particulier, que chaque molécule de cation est chargée d’une certaine quantité fixe d'électricité positive, La mème pour les molécules de toute espèce de cation, et que chaque molécule d'auion est chargée d'une quantité égale d'éleclectricité négative.

Les mouvements opposés des ions dans l'électrolyte nous donnent donc une représentation physique complète du courant électrique. On peut aussi comparer ce mouvement des ions au mouvement des hiquides ou de; gaz qui se mélangent par diffusion : il y a toutefois entre les deux phénomènes cette différence que, dans la diffusion, les différentes substances sont seulement mélangées et que le mélange n'est pas homogène; dans l'électrolyse les deux substances sont combintes chimiquement, et l'électrolyte est homogène. Dans la diffusion, la cause qui détermine le mouvement d'une substance dans une direction donnée est une diminution de la quantité de cette substance qui est renfermée dans l'unité de volume, dans celle direction; dans l'élec-

trolyse, le mouvement de chaque ion est dà à la force électromotrice qui agit sur les molécules électrisées.

256. Clausius (!}, qui a beaucoup étudié la théorie de l’agitation moléculaire des corps, suppose que les molécules de tous les corps sont dans un état perpétuel de mouvement; dans les corps solides, la molécule ne s'écarte pas de sa position initiale au delà d'une certaine distance; au contraire, dans les fluides, une molécule qui s'est écartée à une certaine distance de sa position initiale est sollicitée tout autant à se mouvoir plus loin qu'à revenir en arrière. Les molécules d'un fluide qui semble en repos changent constamment de position et passent indifféremment d'un point à un autre du fluide. Clausius suppose que, dans un fluide composé, ce ne sont point seulement les molécules composées qui circulent de cetle manière, mais que, dans les chocs qui se produisent entre ces molécules composées, les atomes dont elles sont formées se séparent fréquemment, s'associent à d'autres, et qu'ainsi un atome déterminé d'une certaine espèce est associé tanLôt à un et tanlôt à un aulre des atomes de l'autre espèce. Ce phénomène se produirait de tout temps dans un liquide. Lorsqu'une force électromotrice agit sur le liquide, ces mouvements, qui s'effectuaient indifféremment dans toutes les directions, subissent Fintluence de la force électromotrice : les molécules chargées positivement tendent à se mouvoir vers la cathode plutôt que vers l'anode, les moltcules chargées négalivement tendent à prendre un mouvement de sens inverse. Par suite, dans les instants où elles sont libres, les molécules de cation se précipitent vers la cathode: mais à chaque instant leur marche est arrètée, parce que, rencontrant les molécules d'anion qui se précipitent en foule dans la direction opposée, elles s'unissent avec elles dans des groupements temporaires.

257. Cette théorie de Clausius nous permet de comprendre comment il faut une force électromotrice de grandeur finie pour effectuer la décomposition matérielle d’un électrolyte, et comment, au contraire, la conduction du courant dans l'électrolvte se fait d'après la loi de Ohm, en sorte que la force électromotrice, mème la plus faible, produit dans une électrolyse un courant de grandeur proportionnée.

D'après la théorie de Clausius, la décomposition et la recomposition de l'électrolste ont lieu constamment, lors mème quil nya pas

(") Pogg. Ann., vol. CI, p. 338: 1857.

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de courant, ct la force électromotrice la plus minime suffit pour diriger ces opérations dans une certaine mesure et pour produire ainsi les courants d'ions et d'électricité qui font partie du mème phénomène. Mais, à l'intérieur de l'électrolvte, les ions ne sont jamais mis en liberté en quantité finie, et c'est cette mise en liberté des ions qui exige une force électromotrice finie. Les ions s'accumulent aux électrodes: car, à mesure qu'elles ÿ arrivent, les portions successives des ions n'\ rencontrent pas des molécules de l'autre espèce, toutes prêtes à entrer en combinaison, mais elles sont poussées de force en compagnie de molécules de mème espèce qu'elles-mêmes, auxquelles elles ne peuvent se combiner. La force électromotrice nécessaire pour produire cet effet est de grandeur finie, et elle donne naissance à une force électromotrice contraire qui produit un courant de sens inverse lorsque les autres forces électromotrices sont supprimées. Lorsque se manifeste cette force électromotrice inverse, due à l'accumulation des ions sur les électrodes, on dit que les électrodes sont polarisées.

258. Une des meilleures méthodes pour déterminer si un corps est ou non un électrolyte, consiste à le placer entre des électrodes de platine et le faire traverser, pendant quelque temps, par un courant; puis, détachant les électrodes de la pile voltaïque et les reliant à un galvanomètre, on observe si le galvanomètre est traversé par un courant inverse dù à la polarisation des électrodes. L'existence d’un pareil courant, étant due à l'accumulation sur les deux électrodes de substances différentes, démontre que la matière a subi une décomposition électrolytique sous l’action du courant initial de la pile. Cette méthode peut s'appliquer souvent dans des cas où les méthodes chimiques directes auraient peine à révéler la présence de produits de décomposition sur les électrodes. (Foër $ 271.)

259. Jusqu'ici la théorie de l'électrolyse paraît très satisfaisante. Elle explique le courant électrique, dont nous ne comprenons pas la nature, par les courants des éléments matériels de l’électrolyte, dont les mouvements, pour n'être pas visibles à l'œil, n’en sont pas moins aisés à démoutrer. Elle explique clairement, ainsi que l'a montré l'araday, pourquoi un électrolyte qui est conducteur à l'état liquide ne l'est plus à l'état solide; car, si les molécules ne peuvent circuler hibrement d'un point à un autre, il ne peut y avoir conduction électrol\tique : donc, pour ètre conductrice, la substance doit ètre rendue liquide, par voie de fusion ou de solution.

Mais, si nous allons plus loin, si nous admettons que dans l'électro-

Tr. d'Elect. et de Magn., 1. 28

lvte les molécules des ions sont réellement chargées de quantités défnies d'électricités positive et négative, en sorte que le courant électrolytique ne serail qu'un simple courant de convection, cette hvpothèse séduisante nous amène sur un terrain bien difficile.

Eu premier lieu, il faut admettre que, dans tout électrolvte, chaque molécule de cation, au moment où elle est mise en liberté sur la cathode, cède à la cathode une charge d'électricité positive dont la grandeur est la mème pour toutes les molécules, non seulement de ce cation. mais encore de tout autre cation. De mème chaque molécule d'anion mise en liberté donne à l'anode une charge d'électricité négative, de mème grandeur que la charge positive due à une molécule de cation, mais de signe eontraire.

Si, au lieu d'une seule molécule, nous considérons un assemblage de molécules formant un équivalent électrochimique de lion, la charge Lotale de toutes ces molécules est, ainsi que nous l'avons vu, une unité d'électricité positive ou négative.

260. Nous ne savons pas encore combien il y a de molécules dans un équivalent électrochimique d'une substance, mais la théorie chimique moléculaire, qui est confirmée par un grand nombre de considérations physiques, suppose que le nombre de molécules contenues dans un équivalent électrochrnique est le mème pour toutes les «ubstances. Nous pouvons donc, dans les considérations moléculaires, admettre que le nombre des molécules contenues dans un équivalent électrochimique est un certain nombre N, inconnu pour le moment, mais que plus tard on pourra trouver moyen de déterminer (1).

Alors chaque molécule, en se dégageant de Fétat de combinaison.

abandonne une charze dont la grandeur est +? charge qui est positive

pour Le cation et négative pour lanion. C'est cette quantité déterminée d'électricité que nous appellerons charge moléculaire. Si on la connaissait, ce serait unité d'électricité la plus naturelle.

Jusqu'iei nous n'avons fait que préciser nos idées, en recourant à Fimagination pour nous représenter comment les molécules se charcent et se déchargent.

La mise en Hiberté des ions, Ja sortie de Félectricité positive de l'anode, son entrée dans la cathode sont des faits simultanés. Or les ions mis en Bberté ne sont pas électrisés; donc, pendant qu'ils sont

Qt} P'oër la note au $ +.

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combinés, leurs charges moléculaires sont telles qu'on vient de les décrire.

Mais, s'il est aisé d'en parler, il n'est pas aussi aisé de concevoir l'électrisation d'une molécule.

Nous savons que, si deux métaux sont mis en contact en un point, le reste de leur surface s’électrise; que, si ces métaux sont en forme de plateaux séparés par une couche d'air très mince, la charge de chaque plateau peut devenir considérable. On peut supposer qu'il se produit quelque chose d'analogue lorsque les deux éléments d'un électrolyte sont combinés; on peut supposer que, dans chaque couple de molécules, il y a un point de contact, et que le reste des surfaces est chargé par l'électricité due à la force électromotrice de contact.

Mais, pour expliquer le phénomène, il nous faut montrer pourquoi la charge produite ainsi dans chaque molécule a une grandeur constanle; pourquoi, par exemple, une molécule de chlore étant combinée à une molécule de zinc, la charge moléculaire est la mème que si la molécule de chlore est combinée à une molécule de cuivre, alors que la force électromotrice du couple chlore-zinc est bien plus grande que celle du couple chlore-cuivre. Si la charge des molécules est l'effet de la force électromotrice de contact, pourquoi des forces électromotrices d'intensités différentes produisent-elles des charges égales?

Supposons cependant que nous passions sur cette difficulté, nous bornant à affirmer ce fait que la charge moléculaire a une valeur constante ; et, pour la facilité de l'élocution, appelons cette charge moltéculaire constante une molécule d'électricité.

Cette expression, si imparfaite qu'elle soit, si peu en harmonie avec le reste de cet Ouvrage, nous permettra du moins d'énoncer clairement ce que l'on sait relativement à lélectrolyse, et d'apprécier les difficultés qui se présentent.

Tout électrolyte doit être considéré comme un composé binaire formé de l'anion et du cation. L’anion ou le cation, ou tous deu, peuvent être des corps composés, en sorte que la inolécule d’anion ou de cation peut renfermer un nombre quelconque d'atomes simples. Une molécule d'anion et une molécule de cation combinées ensemble forment une molécule d'électrolyte,

our pouvoir fonetionner comme anion dans un électrolyte, la molécule qui joue ce rèle doit être chargée de ce que nous avons appelé une molécule d'électricité négative; pour fonctionner comme cation, la molécule doit être chargée d'une molécule d'électricité positive.

Ces charges ne sont liées aux molécules que quand celles-ci sont combinées comme anion et cation dans l'électrolyte.

Lorsque les molécules sont électrolysées, elles cèdent leurs charges aux électrodes, et, une fois dévagées de la combinaison, se présentent à l'état de corps non électrisés.

Si une même molécule est susceptible de fonctionner comme anion dans un électrolyte, comme cation dans un autre, et, en outre, d'entrer dans des combinaisons qui ne sont pas des électrolvtes, il nous faut admettre que cette molécule reçoit une charge d'électricité positive quand elle agit comme cation, une charge négative quand elle agit comme anion, enfin qu’elle n'a point de charge quand elle est daus un corps non électrolvte.

Ainsi l'iode agit comme anion dans les iodures métalliques et l'acide iodhydrique et, comme cation, dit-on, dans le bromure d’iode.

Cette théorie des charges moléculaires peut servir à nous rappeler bon nombre de faits relatifs à l'électrolyse; mais 1! est très peu probable que, le jour où nous serons parvenus à comprendre la nature véritable de l'électrolyse, nous conservions rien de la théorie des charges moléculaires; car nous aurons alors acquis une base assurée pour édifier la véritable théorie des courants électriques, et nous rendre indépendants de ces théories provisoires.

261. Un des pas les plus importants que nous ayons faits dans la connaissance de l’électrolyse a été de distinguer les phénomènes chimiques secondaires qui sont produits par le dégagement des ions aux électrodes.

Dans bien des cas, les substances que l'on trouve aux électrodes ne sont pas les ions proprement dits de l'électrolsse, mais les produits de l'action de ces ions sur l’électrolyte.

Ainsi, lorsqu'une solution de sulfate de soude est décomposée par un courant qui traverse aussi de l'acide sulfurique étendu, il se dégage aux deux anodes des quantités ésales d'oxyyène, aux deux cathodes des quantités égales d'hydrogène, aussi bien dans le sulfate de soude que dans l'acide étendu.

Mais si lélectrolyse est effectuée dans des vases convenables, tubes en Ü ou vases munis d'un diaphragme poreux, de façon que lon puisse examiner à part la substance qui entoure chaque électrode, on trouve qu'à l'anode du sulfate de soude 11 v a un équivalent d'acide sulfurique, en mème Lemps qu'un équivalent d'oxygène, et à la cathode un équivalent de soude, en mème temps que deux équivalents d'hydrogène.

Il semblerait done à première vue que, conformément à l’ancienne théorie sur la constitution des sels, le sulfate de soude ait été décom-

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posé en ses éléments : acide sulfurique et soude, et que l'eau de la solution ait été séparée en mème temps en oxygène et hydrogène. Mais une pareille explication obligerait à admettre que le mème courant, qui, en traversant l'acide sulfurique étendu, décompose un équivalent d'eau, peut, lorsqu'il traverse la solution de sulfate de soude, décomposer un équivalent de sel en mème temps qu'un équivalent d'eau; ce qui est contraire à la loi des équivalents électrochimiques.

Mais supposons que les éléments du sulfate de soude sont, non pas SO3 et NaO, mais SO* et Na, non pas de l'acide sulfurique et de la soude, mais du sulfion et du sodium: alors le sulfion va vers l'anode, et v est mis en liberté; mais, comme il ne peut exister à l'état libre, sa molécule se brise en acide sulfurique et oxygène, et il y a un équivalent de chacun. En mème temps, le sodium mis en liberté à la cathode + décompose l'eau et forme un équivalent de soude et deux d'hydrogène.

Dans l'acide sulfurique étendu, les gaz que l’on recueille aux électrodes sont les éléments de l'eau, un volume d'oxygène, deux volumes d'hydrogène. La quantité d'acide sulfurique augmente aussi à l'anode, mais non d'une quantité égale à un équivalent.

On doute si l'eau pure est un électrolyte ou non: plus elle est pure, plus est grande la résistance qu'elle présente à la conduction électrolvtique. Les moindres traces de matière étrangère suffisent à diminuer fortement sa résistance électrique. Lies différents observateurs ont obtenu pour la résistance électrique de l'eau des valeurs si différentes que l'on ne saurait considérer cette quantité comme déterminée. Plus l'eau est pure, plus sa résistance est grande; et, si l'on pouvait obtenir de l'eau absolument pure, on peut douter qu’elle conduisit aucunement l'électricité.

Tant que l'eau était considérée comme un électrolvte, et qu’elle était mème prise pour type des électrolvtes, il v avait de fortes raisons de soutenir qu'elle est un composé binaire, et que deux volumes d'hydrogène sont chimiquement équivalents à un volume d'oxygène. Mais, si l'on admet que l’eau n'est pas un électrolvte, on est libre de supposer que des volumes égaux d'oxygène et d'hydrogène sont chimiquement équivalents.

La thicorie dynamique des gaz nous conduit à supposer que, dans les gaz parfaits, des volumes égaux contiennent toujours un mème nombre de molécules, et que la partie principale de la chaleur spécifique, celle qui dépend du mouvement d’agitation des molécules les unes autour des autres, est la même pour un même nombre de molécules de tous les gaz. Nous sommes donc conduits à préférer

un svstème chimique dans lequel on considère comme équivalents des volumes égaux d'hydrogène et d'oxygène, et où l'eau est considérée comme formée de deux équivalents d'hydrogène et d'un équivalent d'oxygène, c'est-à-dire comme un corps qui n'est sans doute pas susceptible d'être électrolvsé directement.

L'électrolyse établit donc le rapport étroit des phénomènes électriques et des phénomènes de combinaison chimique, mais le fait que tous les composés chimiques ne sont point des électrolytes montre que Ja combinaison chimique est un phénomène plus complexe que les phénomènes purement électriques. Ainsi, les combinaisons des métaux entre eux, quoique formées d'éléments bons conducteurs et placés à des degrés diflérents de l'échelle d'électrisation par contact, ne sont pas décomposées par le courant, même à l'état fluide. La plupart des combinaisons entre substances qui fonctionnent comme anions ne sont pas conductrices, ni, par suite, électrolvtes. Et, outre ceux-là, il y a encore un grand nombre de composés, qui, contenant les mèmes cléments que des électrolvtes, mais en proportions différentes, ne sont pas conducteurs ni, par suite, électrolvtes.

De la conservation de l'énergie dans l'électrolyse.

262. Considérons un circuit voltaïque formé d'une pile, d’un fil et d’un voltamètre.

Pendant qu'il passe une unité d'électricité dans chaque section du circuit, il v a électrolyse d'uu équivalent électrochimique de chaque substance contenue dans les vases de là pile ou dans le voltamètre.

On peut déterminer la quantité d'énergie mécanique équivalente à une opéralion chimique donnée, eu transformant en chaleur toute l'énergie due à cette opération et en exprimant cette chaleur en unités dynamiques : il n'y à qu'à multiplier le nombre des unités thermiques par l'équivalent mécanique de la chaleur, déterminé par Joule.

Dans le cas où cette méthode directe n’est pas applicable, on amène les substances à un même état final en prenant successivement pour point de départ l'état où elles étaient avant Fopération chimique. el celui où elles sont après cette opération; si Fon peut évaluer les quantités de chaleur dégagées dans ces deux cas, l'équivalent thermique de l'opération chimique est la différence de ces deux quantités.

Juule a reconnu que si l'action chimique, entretient un courant voltaique, la quantité de chaleur dégagée dans les éléments de la pile est inférieure à la quantité de chaleur équivalente aux actions chi-