DE LA CONSERVATION DE L'ÉNERGIE DANS L'ÉLECTROLYSE

miques qui se produisent dans ces éléments, et que Île reste de cette chaleur se développe dans les fils de communication, ou bien, s'il + a une machine électromagnétique dans le circuit, qu’elle se retrouve en partie dans le travail mécanique de cette machine.

Ainsi, les électrodes d'une pile voltaïque étant reliées d’abord par un fil gros et court, ensuite par un fil fong et mince, la chaleur dégaaée dans la pile, pendant que se dissout un gramme de zinc, est plus “rande dans le premier cas que dans le second; mais la chaleur développée dans le fil est plus grande dans le second cas que daus le prenier. Et la somme des chaleurs dégagées dans la pile et dans Île fil pendant la dissolution d’un gramme de zinc est la mème dans les deux cas. Ce résultat à été établi par Joule par des expériences directes.

Le rapport de la chaleur dégagée dans la pile à la chaleur dégagée dans le fil est égal au rapport des résistances de la pile et du fil. Si donc on fait le fil suffisamment résistant, presque toute la chaleur sera dégagée dans le fil; si on le fait suffisamment conducteur, presque toute la chaleur sera dégagée dans la pile.

Prenons un fil de grande résistance : la quantité de chaleur qui v est développée est égale, en mesure dynamique, au produit de la quanuté d'électricité qui passe par la force électromotrice qui la fait mouvoir dans le fil.

263. Or, dans le temps qu'un équivalent électrochimique de la substance placée dans la pile subit l'opération chimique qui donne naïssance au courant, il passe dans le Hil une unité d'électricité. Donc, dans ee cas, la chaleur produite par le passage de l'unité d'électricité a pour mesure la force électromotrice. Mais cette chaleur est celle que développe, dans Ha pile ou dans le fil, un équivalent électrochimique de la substance, pendant qu'elle subit l'opération chimique considérée,

De là l'important théorème (1) qui suit, démontré pour la première fois par Thomson (Phil. MHaz., décembre 1851) :

La force électromotrice d'un système électrochimtvque est. en

(‘) On ne peut considérer ce théorème comme établi qu'à condition de négliger les dégagements de chaleur qui ont lieu aux surfaces de contact des conducteurs qui composent le circuit, surfares qui sont au moins au nombre de trois. Le rapport de la chaleur ainsi dégagée à la chaleur dégagée dans le til extérieur ne tend pas nécessairement vers zéro quand on augmente indéfiniment la resistance du fil extéricur. [P.]

ho 2° PARTIE, CHaP. IV. — ÉLECTROLYSE.

mesure absolue, égale à l'équivalent mécanique de l'action chimique effectuée sur un équivalent électrochimique de la substance.

Les équivalents thermiques d'un grand nombre de réactions chiniques ont été déterminés par Andrews, Hess, Favre, Silberinann,etc., el l'on en peut déduire les équivalents mécaniques en multipliant par Féquivalent mécanique de la chaleur.

Non seulement ce théorème nous permet d'évaluer, en partant des données purement thermiques, la force électromotrice des différent: systèmes voltaïques, et de calculer les forces électromotrices nécessaires pour produire l'électrolyse dans différents cas, mais encore il “ous donne le moven de mesurer effectivement les affinités chimiques.

Depuis longtemps on sait que laffinité chimique, c'est-à-dire la tendance à la production d'un certain changement chimique, est plus urande dans certains cas que dans d'autres; mais on ne pouvait en faire de mesure véritable jusqu'au jour où 1l à été démontré que, dans cerlaines circonstances, celte tendance est exactement équivalente à une force électromotrice, et, par suile, peut se mesurer d’après les mèmes principes que les forces électromotrices.

Et du moment que l'affinité chimique peut, dans certains cas, ètre soumise à la mesure, toute la théorie des actions chimiques, des proportions dans lesquelles elles s'établissent, du déplacement d’une substance par une autre, etc., devient bien plus aiste à comprendre que quand laffinité chimique Ctait considérée comme une qualité sui geonerts, impossible à mesurer numériquement.

Si les produits de lélectrolxse ont un plus grand volume que Félectrolvte, du travail est dépensé pendant lélectrolvse pour vainere la pression. Si le volume d'un équivalent électrochimique de l'électrolvte s'accroil d'un volume s quand on le soumet à l'électrolsse sous fa pres- Sion p, le travail dépensé pour vaincre la pression, pendant le passage de Punité d'électricité ep, et la force éleetromotrice nécessaire pour produire Félectrolyse, doivent comprendre une partie égale à 6p, se dépensant à exécuter ce travail mécanique.

Si les produits de lélectrolvse sont des gaz qui, comme loxvéène el lhidrogwène, sont bien moins denses que Félectrolvte, et suivent rés exactement la loi de Bovle, wp est à très peu près constant, la Lempérature restant la même, et la force électromotrice nécessaire pour produire lélectrolvse ne dépendra pas sensiblement de la pression. Ainsi, lon à reconnu qu'il est impossible d’empècher la décomposilion de l'acide sulfurique étendu en renfermant dans un petit espace les 5az résullant de la décomposition.