Couples a marche non uniforme. — La marche des pilé

nomènes est rarement aussi régulière. L'intensilé du courant fourni par un couple augmente généralement avec la différence des températures, mais suivant une loi différente, et il arrive quelquefois qu'en échauffant progressivement l'une des soudures, l'autre étant à température constante, le courant, qui croît d'abord, passe par un maximum, puis diminue et finit par changer de signe. Cette inversion des courants a été observée pour la première fois par Cumming (*).

M. Becquerel a constaté le môme phénomène avec différents couples dont il maintenait à zéro l'une des soudures.

Pour le couple Or -Zinc l'inversion a lieu à . . Iâ0°

— Argent -Zinc — . . 22?.°

— Cuivre - Fer au rouge sombre.

Les variations des courants sont souvent assez irrégulières. Avec le couple Argent-Zinc, dont l'une des soudures était à zéro, M. Becquerel a constaté, par exemple, que la déviation de l'aiguille allait d'abord croissant jusqu'à la température de 120°, pour laquelle elle était de 10 degrés. A partir de là, le courant diminuait, devenait nul à 225°, puis changeait de sens et atteignait un nouveau maximum de 14 degrés pour la température de 500°; quand on chauffait davantage, la déviation diminuait de nouveau. M. Becquerel attribuait ces effets d'inversion à un changement dans Tordre des conductibilités produit par une

i1) Thomson, Annal, phil., t. VI, 2Bsriïc, p. 521 (1823).

agrégation différente des molécules à différentes températures ; mais nous verrons que cette explication est insuffisante.

947. M. Gaugain a fait des expériences nombreuses avec les 11 métaux suivants, qui se rangent à peu près dans l'ordre déjà indiqué par M. Becquerel :

Bismuth, Mercure, Platine, Étaîn,

Plomb, Cuivre,

Argent,

Or,

Zinc,

Fer,

Antimoine.

En combinant ces métaux deux à deux, on pourrait obtenir 55 couples différents ; mais, en vertu de la loi des métaux intermédiaires, il suffirait de comparer l'un quelconque des métaux avec tous les autres, ce qui donnerait 10 couples seulement, pour calculer les forces électromotrices de toutes les autres combinaisons. En réalité, M. Gaugain a étudié 17 couples, ce qui lui a permis d'obtenir de nombreuses .vérifications.

Chacun des couples était comparé directement par la méthode des trois bains avec un même couple Bismuth-Cuivre, la température du bain le plus froid étant toujours d'environ 4J0°. Le couple étudié X était plongé dans les bains extrêmes aux températures T et /, et le couple étalon dans les bains aux températures /et 0. En représentant par A la force éleetromotrice du couple Bismuth-Cuivre entre les températures de 20° et 21°, on pouvait écrire, puisque la marche de ce couple est uniforme,

C?/|B?' / Cu\Bi \ ,. i

dnH"ï^)x(9~')==A(0~');

par suite, lorsque la température du bain intermédiaire avait été réglée de façon que l'équilibre avec le nouveau couple fût établi, on avait

L'expression A ffr^-. est la force éleetromotrice moyenne du couple proposé pour une variation de température de 1°.

I.e couple étalon n'était jamais porté à une température supérieure à 75° et, quand la force électromotrice du couple à comparer était trop faible, on en ajoutait plusieurs, de manière à constituer une petite pile.

Pour former les couples, on plongeait dans un tube de verre fermé deux tils métalliques, et on les réunissait dans le fond du tube par une soudure de nature quelconque, pourvu qu'elle fût conductrice, telle que mercure, amalgame liquide, etc. L'un des fils de métal était en outre entouré d'un tube de verre, afin qu'il n'y eût entre eux aucun contact en debors de la soudure. Pour maintenir cette soudure à une température déterminée, il suffisait de plonger dans un bain le tube qui renfermait le couple.

Les différentes expériences étant faites entre les températures T et t, celle-ci voisine de 20°, on traduisait les résultats par une courbe dont les abscisses représentaient la température T.

et les ordonnées la force électromotrice m— t ou A(ô — ^.Toutes ces courbes coupent nécessairement l'axe des abscisses au point qui correspond à la température de 20° ; elles s'élèvent ensuite en ligne droite pour les couples à marche régulière, et présentent des formes différentes pour les autres.

1° M. Gaugain a constaté d'abord que ces courbes peuvent être représentées d'une manière très-approchée par des équations du second degré, ce qui eu rend la discussion très-facile.

2° Si deux métaux M et N n'ont pas été comparés entre eux et qu'ils l'aient été séparément à un autre métal A, la forée électromotrice de ces métaux M et N s'obtiendra par la différence des ordonnées des courbes qui représentent leurs forces électromotrices avec le métal A. On a, en effet, entre les mêmes limites de température,

M|N=M|Ah-A|N=M|A—N|A.

M. Gaugain a constaté plusieurs fois l'exactitude de celte relation, autant que le permet la précision des expériences.

5° Bien que la soudure froide ait été maintenue à la température de 20° dans tous les cas, on peut obtenir la force électromotrice de deux métaux A et B, entre deux températures quelconques t et t\ par la différence des ordonnées correspondantes ;

car on a, d'après la loi des températures successives,

AIB AIB MB

d'où l'on déduit

AIB AIB AIB

Il suffît donc de mener une horizontale par le point qui correspond à la température t' ; les ordonnées comptées à partir de cette droite représentent les forces électromotrices pour une température de t'° à la soudure froide.

4° On peut préciser les conditions dans lesquelles a lieu l'inversion du courant avec deux métaux déterminés. On voit d'abord que, si la courbe est convexe vers la partie supérieure et vient ensuite couper l'axe des abscisses, l'intensité du courant ira en croissant avec la température de la soudure chaude, puis passera par un maximum et deviendra nulle pour changer ensuite de signe. Ainsi la courbe relative à un couple Zinc-Fer, dont les métaux étaient soudés avec de l'amalgame de zinc et dont le zinc avait été recuit à 400°, a donné un maximum égal à 15,1 pour la température de 198° ou, plus exactement, pour les températures (198° — 20°), et la courbe prolongée indiquerait une inversion pour (576° — 20°). L'expérience montra en effet que l'inversion

Fe I Zn du courant pour le couple ^ — • — - avait lieu au-dessous de la

température de fusion du zinc, laquelle est de 440°.

Mais on obtient plus facilement les inversions en élevant la température de la soudure froide. Si une parallèle à l'axe des abscisses coupe la courbe en deux points qui correspondent aux

températures t et T, les forces électromotrices et™

sont égales; si la soudure froide est maintenue à /°, l'inversion aura lieu pour la température T à la soudure chaude. La courbe relative au couple Zinc-Fer indiquait que le courant devait être nul pour les températures de 100° et de 295°. L'expérience a été faite en maintenant l'une des soudures dans l'eau bouillante; l'autre soudure a été chauffée lentement dans un bain d'huile jusqu'à

ce que le courant devint nul, puis changeât de signe ; on a ensuite laissé refroidir le bain et noté la température à laquelle le courant passait de nouveau par zéro. On a obtenu ainsi c296°,o en montant et 290°, 9 en descendant; les différences s'expliquent par le relard de la température du couple sur celle du bain, et la moyenne 295°, 6 ne diffère pas sensiblement du nombre déterminé par la courbe.

11 résulte delà qu'on ne peut pas expliquer l'inversion du courant par un changement dans l'ordre des conductibilités des deux métaux, comme le pensait M. Becquerel. Ainsi, un circuit formé de zinc et de fer étant tout entier à 20°, ainsi que l'air ambiant, il faudra porter l'une des soudures à 576° pour qu'il y ait inversion du courant et c'est alors que devrait avoir lieu Je changement des conductibilités. Mais, si la température de l'air et du circuit est de 40°, l'inversion du courant a lieu pour In température de 7)56°; l'ordre des conductibilités devrait maintenant changer à cette température, ce qui est inadmissible.

Nous renvoyons au mémoire de M. Gaugain pour l'examen plus complet de ces phénomènes d'inversion, pour l'étude des différents couples en particulier et la discussion de toutes les circonstances, telle que des traces de matières étrangères, qui modifient la force électromotrice.

On trouvera aussi des résultats très-remarquables dans le mémoire de M. Ed. Becquerel sur la détermination des forces électromotrices de différents couples thermoélcctriques formés avec des métaux, des alliages, des composés métalliques, sulfures, oxydes, etc. Quelques-uns de ces couples ont des forces électromotrices relativement considérables, et on a pu s'en servir pour construire des piles dont l'usage est déjà très-répandu.

948. Applications à la tiiermométvie. — Les courants thermoélectriques ont été surtout appliqués à îa détermination des températures dans les cas ou les thermomètres ordinaires ne conviennent pas.

La pile thcrmoélectrique de Nobili (l) se compose d'une série de barreaux parallèles de bismuth et d'antimoine, réunis en paquet, et soudés deux à deux de manière à former une chaîne

') hnmles dr C/i'imic cl <lr Vlnjshjur, * H'ri.\. t. MVIÏÏ. p. W*.

continue. Si l'on parcourt le circuit dans un sens déterminé en numérotant les soudures, on voit que toutes les soudures impaires dans lesquelles on passe, par exemple, du bismuth à l'antimoine, sont situées d'un côté de la pile, et toutes les soudures paires, de l'antimoine au bismuth, de l'autre côté. Si les deux faces de la pile sont à des températures inégales, on obtient un courant d'autant plus intense que la différence des températures est plus grande et les soudures plus nombreuses ; le courant change de sens si le rôle des deux faces est interverti.

Cet appareil est surtout employé dans des recherches de chaleur rayonnante. Pour cela, la pile (fig. 279) est renfermée dans une monture en ivoire qui porte deux bornes P et P' où

aboutissent les extrémités de la chaîne; ces deux bornes sont mises en communication avec un galva-

nomètre. Les deux faces de la pile sont garanties des échauffements irréguliers par deux chapeaux en cuivre T et T' munis d'opercules S et S' que l'on peut fermer et ouvrir à volonté. Une bonne pile thermoélectrique réunie à un galvanomètre sensible peut indiquer, par exemple, la chaleur rayonnée par la main à la distance de 4 ou 5 mètres. On conçoit, d'après cela, combien il y a de précautions à prendre pour éviter les causes d'erreur dans les expériences de chaleur rayonnante.

11 est 'important de connaître le rapport qui existe entre la quantité de chaleur que reçoit la pile pendant l'unité de temps et la déviation de l'aiguille du galvanomètre. Lorsque l'action de la source de chaleur sur la pile est permanente, les soudures s'échauffent peu à peu, mais en même temps elles rayonnent de la chaleur et il arrive un moment où la température reste constante, la quantité de chaleur reçue de la source étant à chaque instant égale à celle qui se dissémine par rayonnement ; alors le couranl est constanl et l'aiguille stationnaire. La quantité de

Fis. 279.

chaleur rayonnée par la pile étant proportionnelle à L'excès de sa température sur la température ambiante, d'après la loi de Newton, on voit que la quantité de chaleur qu'elle reçoit est proportionnelle à réchauffement des soudures, et par suilc à l'intensité du courant. Toutefois, il faut mieux graduer l'appareil par le phénomène calorifique lui-même ; nous n'entrerons pas dans le détail de ces expériences.

949. Peltier Ç) a imaginé, d'après les mêmes principes, une pince thermoélectrique dont il s'est servi pour manifester de faibles variations de température produites dans les métaux par le passage des courants électriques. Cette pince, qui est un véritable thermomètre de contact, se compose de deux couples C et C (fig. 280) formés d'un barreau de bis- s~\ c

muth b et d'un barreau d'antimoine a, soudés directement ou par l'intermédiaire d'une petite lame métallique. Ces deux couples sont réunis par un fil F et communiquent d'autre part avec un galvanomètre. Si les

deux soudures sont appliquées sur les faces opposées d'une barre de métal M, on pourra mettre en évidence de très-faibles changements de température au point touché.

Les aiguilles thermoôlectriques de M. Becquerel (2) se composent essentiellement de deux soudures fer et cuivre situées en sens contraires dans un même circuit. Si le circuit renferme un galvanomètre très-sensible, on pourra manifester des différences de température extrêmement faibles entre les soudures; il suffira donc de maintenir l'une d'elles à température constante, pour déterminer la température du point où se trouve l'autre soudure. Ces appareils, qui ont été modifiés successivement par différents physiciens, peuvent être employés dans beaucoup de cas où les

Fig. 280.

(*) Annales de Chimie et de Physique, 2e série, t. LVI, p. 571 (•) Id., 2e série, t. UX, p. 145.

thermomètres à liquides seraient hors d'usage, On peut les introduire, par exemple, sous forme d'aiguilles très-effilées, dans l'intérieur d'organes vivants et déterminer ainsi sans aucune lésion des différences de température extrêmement faibles, comme celle qui existe entre le sang qui va du cœur au poumon et celui qui revient du poumon vers le cœur.

Pouillet (l) employa , sous le nom de pyromètre thermoélectrique, un couple formé par un fil de platine qui passait dans l'axe d'un canon de fusil en fer, sans le toucher, et venait se souder à la culasse ; l'autre extrémité du canon était reliée au fil de platine par un circuit renfermant un galvanomètre. La culasse était introduite dans le four, et on évaluait la température par l'intensité du courant. Pour faire l'expérience exactement, il faudrait maintenir constante la température de la deuxième soudure, mais en réalité cette précaution était inutile parce que l'appareil n'était destiné qu'aux températures trèsélevées. Pouillet reconnut qu'à partir de 600° l'intensité du courant croissait moins rapidement que la température de la soudure chaude, et il graduait son appareil par comparaison avec un thermomètre à air.

M. Ed. Becquerel (2) a étudié avec beaucoup de soin la marche de quelques couples thermoélectriques, en particulier du couple Platine-Palladium. La force électromotrice de ce couple varie d'une manière très-régulière, et la température T peut être déterminée en fonction de l'intensité I du courant par une expression de la forme

dans laquelle A et B sont des constantes à déterminer par expérience. La comparaison de celte formule avec les données du thermomètre à air a donné les résultats les plus concordants.

950. M. Regnault s'était préoccupé de l'emploi des piles thermoélectriques pour la mesure des températures. Il a montré, comme nous l'avons vu , que l'intensité du courant produit par un couple de bismuth et d'antimoine, dont les soudures sont à des

ll) Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. III, p. 788. :-) Annales de Chimie e( de Physique, 3e série, t, lAYiîf. p. 1$,

températures différant de 1°, est indépendante de la température absolue, entre les limites de 15° et 55°; mais il n'en est plus de même pour les couples que l'on emploie à la détermination des températures élevées, comme le couple Platine-Fer. Il graduait un pareil couple en le comparant au couple normal Bismuth- Antimoine. Pour cela, les soudures du couple proposé étant aux températures T' et t\ il déterminait à quelles températures T et / il fallait porter les soudures du couple normal pour que le courant fût nul dans un circuit où ces deux couples étaient opposés. Les températures inférieures t et t' étant sensiblement constantes, il construisait une courbe ayant pour abscisses les différences T — £,et pour ordonnées les différences T' — if. Cette courbe une fois construite, on déterminait dans une expérience la température T' du couple Platine-Fer en cherchant par tâtonnements la différence des températures T — t du compte normal qui était nécessaire pour rétablir l'équilibre. Cette différence, étant toujours faible, était évaluée par des thermomètres à mercure; en prenant le point correspondant de la courbe, on avait T — /'et, par suite, T'. La méthode d'opposition, dans laquelle on ramène le courant à zéro, donne des résultats qui sont à l'abri de la graduation du galvanomètre et des modifications que peut éprouver le magnétisme des aiguilles.

Toutefois, M. Regnault condamne en principe l'usage des coupies thermoélectriques et ne l'admet que pour les cas où tout procédé autre direct ne serait pas applicable. 11 a remarqué que les courbes de comparaison de deux couples ne se reproduisent jamais identiquement dans des expériences successives ; parfois même le phénomène n'est pas continu, il se manifeste des sauts brusques qui indiquent des changements moléculaires dans les métaux. M. Regnault n'a d'ailleurs employé ces moyens Ihermornétriques que pour des cas, comme le refroidissement des gaz par la détente ou la compression, dans lesquels il faut noter, pour ainsi dire, des variations instantanées, inappréciables par le thermomètre à mercure.

Les travaux plus récents relatifs à la détermination des températures par les courants thermoélectriques ne paraissent pas .devoir modifier cette conclusion ; si l'on a recours à ce procède dans des expériences de précision, il faudra toujours être en

garde contre les défauts du galvanomètre et les irrégularités des

couples eux-mêmes.