On constitue avantageusement les deux bras a et 6 au

moven d'un fil bien calibré étendu sur un mètre. Sur ce fil

glisse un contact que Ton déplace jusqu'à ce que pour une

certaine résistance intercalée en c on ait le son minimum.

La distance du contact à Tune des extrémités est a, l'autre 6

lisibles directement en dixièmes de millimètre.

La résistance absolue du fil n'intervient pas dans le calcul,

puisqu'il s'agit do rapports. Les connexions métallioues

réunissant la boîte de résistance aux élecU'odes etc. doivent

avoir une résistance négligeable. La résistance cherchée est

alors :

Comme vase pour la détermination de la conductibilité on

Fig. 19.

peut utiliser dans la plupart des cas celui pcprésenté (fig-. 19) (1). Les électrodes suivant le besoin peuvent être éloignées ou rapprochées et leur section peut être changée. Il convient de les platiner avec une solution de chlorure de platine à 3 0/0 à laquelle on ajoute environ 1/40 0/0 d*acétate de plomb.

Si on mesure la distance l des deux électrodes égales en centimètres et leur section f en cm* on peut évidemment déterminer la conductibilité spécifique X :

--=-7-^x.-- ; x=-- et aussi diaprés la conductibilitééQuivalente A =xîp. Il est ici supposé que les électrodes et le vase ont la raômc section.

Pour se libérer de cette condition et éviter la mesure incommode de Tespace qui se trouve entre les électrodes, on détermine le mieux la capacité de résistance du vase. On comprend sous ce nom la résistance que Ton obtient quand Tespace entre les électrodes est rempli d'un liquide de coniluclibilité 1.

Dans ce cas la résistance mesurée == -- puisque x = 1 et ce

l'apport ou la résistance mesurée représente justement la capacité de résistance est désigné par G. z est un facteur constant correspondant au dispositif employé et dépendant de la forme du vase, de la position des électrodes par rapport à la paroi, etc. z est égal à 1 quand la section des électrodes f

(1) Voir pour diverses formes d'appareils le Hùlfsbuch fiir physik. clicin. Messungen de Ostwald et Luther^ p. 4(il.

Le Blaxc. — Éleclrothimie. "

98 LA CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES

est égale à celle du vase. Pour détermioer C, il n'est pas besoin d'un liquide pour lequel x = 1 ; on peut utiliser n'importe quelle solution de conductibilité connue. Si x' est cette conductibilité spécifique et w' la résistance du vase quand il est rempli de cette solution on a C = ioV.

C étant déterminé une fois pour toutes on peut utiliser l'équation pour obtenir la conductibilité inconnue d'autres solutions. Par suite :

x=— ou A= — '

où w est la résistance du liquide à étudier mesurée avec le ponté Gomme le pouvoir conducteur du liquide de comparaison est exprimé en ohms, on obtient les conductibilités aussi en ohms, même par l'emploi d'unités de résistance quelconques Naturellement ceci suppose que C est déterminé avec les mêmes unités.

Très fréquemment on utilise comme liquide de conductibilité connue une solution 1/50 N. de KCl. Sa conductibilité spécifique est à 18** elà25** d'après les plus récentes mesures X48 = 0,002399 X25 = 0,002773, sa conductibilité équivalente par suite :

Comme on le voit la conductibilité équivalente est remarquablement élevée. Entre deux électrodes éloig'nées de 1 cm. la solution de un équivalent g^rammc de KCl dans la solution

précédente oppose seulement une résistance de ■ , soit

.^Q .j ohms. Les conductibilités limites A Qodesélectrolvtesbi-

naires sont du môme ordre de g-randeur et oscillent entre 50

et 500 comme le montrent les cbiflFres de la p. 86. Au contraire les conductibilités équivalentes A peuvent pour un volume déterminé prendre de très faibles valeurs (Voy. Tableau p. 86).

Nous considérerons ici encore une autre méthode pour déterminer la conductibilité, indiquée récemment par Nernst et Haagn et qui permet de déterminer commodément la résistance intérieure d'une cellule pendant le passage du courant. Elle se distîng'ue du montag'e ordinaire du pont par le remplacement de deux résistances par des condensateurs. La figure 20 fera comprendre la disposition employée.

ei et «2 sont les deux condensateurs, tu la résistance variable connue, s la cellule à mesurer, y l'appareil d'induction, T le téléphone, et C3 un condensateur accessoire qui empêche que la cellule soit fermée par w et y. Dans ces conditions, la cellule est sans courant et la résistance cherchée x s'obtient après mise du téléphone à son minimum par x : w =ze^ : e^^ où. ^1 et e^ signifient les capacités des deux condensateurs ; leur rapport doit être connu et peut être obtenu facilement connaissant un rapport de résistances déterminé, au moyen d'un pont de Wheatstone ordinaire.

Pour obtenir la résistance pendant le passage du courant on ferme e par une résistance (indiquée en ponctué). Maintenant il faut noter que la résistance cherchée x de la cellule n est pas ainsi mesurée directement, mais peut être seulement calculée à l'aide de x\ mesuré d'abord au moyen de la résistance du circuit accessoire (x')

Fig. 20.

100 LA GONOUCTIBILITË DES ÉLEGTROLTTES

X X x' Pour la grandeur x" la formule suivante approchée suffit :

. Nous allons maintenant passer au calcul de la constante de

dissociation : c= ; r—. Pour cela, nous avons be-

Aoo(Ago — A?)?

soin de connaître outre la valeur A<p, la valeur Aqq . Nous savons maintenant comment on détermine A^, Aqq peut, dans certains cas, être obtenu en passant à des solutions toujours de plus en plus étendues ; alors A^ finalement ne variant plus, nous pouvons l'égaler à A^q . Ceci est seulement possible pour les électrolytes fortement dissociés ; pour les faiblement dissociés la détermination expérimentale de A^q est impossible ; la dissociation complète n'étant atteinte que pour une dilution telle que la détermination de la conductibilité n'est pratiquement plus possible. Pour presque tous les acides org^aniques et les bases nous n'aurions pu obtenir Aqq de celte manière, et c'est justement pour ces composés que le calcul de la constante est important.

Heureusement que les sels alcalins des acides, comme aussi les sels des acides halogènes des bases fortes et faibles sont fortement dissociés, ce qui permet la détermination de A q^. Mais A QQ représente la somme des vitesses de migration des deux ions.

Ces vitesses nous étant connues pour les métaux et les ions halogènes, nous obtenons, en les soustrayant de A qq, les vitesses de migration des ions acides et basiques. Par suite, nous obtenons aussitôt A^^ pour les acides et les bases. En efFet, Aqq est bien égal à la somme des vitesses de migration des ions H* et de Tion acide, ou à celle de l'ion OH' et de l'ion de la base ; celles de l'ion H" et de l'ion OH' nous

LOIS GÉNÉRALES iOI

étant déjà connues, nous obtenons aussitôt celles des ions acides et basiques.

Au reste, il n'est pas besoin dans le calcul de passer par les vitesses de transport particulières ; la différence des conductibilités limites par ex. de HGl et NaCl, qui est à 18^ d'après les mesures récentes (395,5 — 108,9 « 288,6), et à IS»» (440,7—126,6 = 314,1) donne ajoutée à la conductibilité limite du sel de Na étudié la conductibilité limite de Tacide ^ de ce dernier sel.

L'étude d*un grand nombre diacides et de bases faiblement dissociés pour des dilutions très différentes a donné en fait une constante indépendante de la dilution.

On a trouvé ainsi pour huit solutions différentes d*acide

acétique dont les concentrations étaient 1/8, 1/16, 1/32

1/1014 les valeurs suivantes de la constante c multipliée par 105:

Quant à la signification plus intime des constantes, il n'y a

pas lieu ici de nous en occuper de plus près, ceci appartient

*û chapitre de la statique chimique. Nous dirons seulement

?ae Ja série des constantes indique la série des dissociations

<^epcQclant pas proportionnalité, ce que l'on voit clairement

puisque pour des dilutions sans cesse croissantes, les degrés

® «dissociation tendent à se rapprocher de plus en plus. Par

ontre nous indiquerons quelques conséquences de l'existence

es constantes, conséquences d'ailleurs empiriquement éta-

ues par Ostwald (1. c.) avant l'établissement de la théorie de

^* dissociation.