S0*"= 68,7 1/2CO
La conductibilité pour une grande dilution A=1k4" K- Si
(1) Sitziiniçsber.. der K. Pp. Akad. d. Wiss. l'hysîh. math., p. 574 et 587, 1902.
La valeop de IV est extraite d'ua travail récent de Noyés etSaiumet (Zeitschr. f. physiic. Cheinie, 43, p. 49, 1903).
toutes les molécules ne sont pas dissociées en ions, mais seulement la moitié, comme la conductibilité est proportionnelle au nombre des ions, sa valeur sera moitié moins élevée et
nous pouvons écrire : A'= ■^=^ (1» + ^a)-
On suppose ici implicitement que le frottement électrolytiquedes ions, c'est-à-dire la résistance qu'ils rencontrent dans leur mouvement du fait des autres particules dissoutes et du solvant est indépendant de la concentration pour les solutions étendues auxquelles seules ces développements s'appliquent.
Par suite l'équation Acp =x (Ii-hU) est générale ; Ax est la conductibilité équivalente correspondant pour un électrolvtc aune solution contenant dans un volume cp un équivalent en grammes ; x est la partie de cette équivalent dissociée en ions, c'est-à-dire le deg^ré de dissociation. Si nous désij^nons par Aq^Ih limite de la conductibilité équivalente nous avons
A» « Îil+Ia Acp = x(U+U)x = p-
Aqo
« Le degré de dissociation d'une solution est égal au rap- V^^tdela conductibilité équivalente de cette solution à la valeur limite de cette conductibilité. » —Nous avons déjà vu fp- 59) que Arrhénius était arrivé à cette conclusion, et que les degrés de dissociation calculés par les déterminations de conductibilité, correspondaient d'une façon suffisante (mais pas sans exceptions) (1) avec ceux fournis par les déterminations de point de congélation.
L>a détermination du degré de dissociation de divers corps * pris une extension considérable. Les expériences de Ostwald *vatent montré que la série des acides classés au moyen de leurs propriétés accélératrices dans la saponification de l'a-
'*) Zeitscbr. f. physik. Chem.. 37, p.490, 1901.
92 LA CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES
cétate de mélhyle, ou daas l'inversion du sucre de canne, etc., coïncident avec celle de leur avidité pour une base. Celle-ci pouvait être déterminée, par des mesures thermo-chimiques et par la mesure des variations de volume accompag-nant les réactions chimi«|ues. On avait ainsi obtenu une mesure de Y affinité ou de la force d'un acide (ou d'une base). Arrhénius rechercha ensuite s'il n'y avait pas aussi une relation entre la conductibilité et la tendance réactionnelle, et en fait il trouva un rapport étroit entre le deg^ré de dissociation et l'aptitude à réagir.
Si nous prenons deux solutions acides à un gr. équivalent par litre, si leurs degrés de dissociation sont diflFérents, leurs « forces » le seront aussi. Si nous les étendons maintenant de plus en plus, leurs degrés de dissociation changent mais d'une manière différente pour chacun, puis quand la dilution est très grande, les deux acides étant totalement dissociés, leurs forces sont égales. La force relative des acides et des bases change donc avec la concentration, ce que Ostwald avait déjà trouvé avant la découverte de la théorie de la dissociation.
Détermination de la constante de dissociation au moyen des conductibilités; méthode de Kohlraush; méthode de Nernst et Haagn.
Ostwald (1) a montré le premier, à l'aide de la théorie delà dissociation et en se basant sur la similitude des corps dissous et des gaz d'après la loi de van't Hoff, qu'on peut calculer pour les électrolytes binaires une constante indépendante de la dilution, ou comme il la nomma une constante d'affinité. .,.-
D'après la loi de l'action des masses la relation suivante s'applique à un gaz qui se scinde en deux composants, à température constante : Le produit des masses actives des deux
(i) Zeitsr^hr. physik, Chem., 2. p. 270, 1888.
composants divisé par la rHasse active du corps non dissocié est une constante. Sous le nom de masse active d'un corps on eotend la quantité de molécules grammes contenues dans l'unité de volume; masse active est donc synonyme de concentration moléculaire. Pour les gaz au lieu des masses actives on peut employer les pressions g-azeuses des composants qui leur sont proportionnelles. Si nous avons du sel ammoniac il se scinde à une température élevée partiellement en gaz ammoniac et acide chlorhydrique. Maintenons la température
constante nous pourrons écrire — = K' ; P| étant la pression
partielle du gaz ammoniac, et aussi de Tacide chlorhydrique, puisque ces deux corps sont présents en quantités moléculaires c^-alcs, et }) étant la pression du sel ammoniac non dissocié. La valeur de la constante reste invariable que nous comprimions le g-az, ce qui augmente la valeur des pressions partielles, ou que nous le dilations, ce qui diminue cette valeur. 11 n y a également aucun chang-emcnt, si nous ajoutons un excès d'un des composants. Si nous ajoutons du g-az ammoniac nous augmentons la pression partielle de ce composant ; si en môme temps rien ne chang-eait la valeur de la constante devrait s'élever. Comme cela n'arrive pas, il faut que le numérateur ait diminué, ou que le dénominateur ait augmenté, ou <i[ue les deux se soient produits en môme temps. Ce dernier fait est le vrai, une partie du gaz ammoniac et de l'acide chlor- "vdrique ayant formé du sel ammoniac ; cette réaction s'ef- '<i^ctue jusqu'à ce que le produit des deux pressions partielles ^c I ammoniac et de l'acide chlorhydrique divisé par la pres- Hion partielle du chlorhydrate d*ammoniaque,donnc la môme
vaJeM.» ' • p'ATir. p'hci it» ' . • . * i «^^ur ou auparavant : — — = K , « et p ont naturel-
. p AzH'CI
''^ont des valeurs différentes.
^'^mc d'après la théorie de Van't Hoff dans les solutions
'^Q U es les corps se comportent comme à l'état gazeux il
^^ mettre que ce que nous venons de dire s'applique aussi
94 LA CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES *
à un élcctroljte bioaire c'est-à-dire se scindant en deux ions (à une dilution suffisante). L*acide acétique par exemple en solution aqueuse se compose d*acide acétique non dissocié et des deux ions H' et CH^OO' nous devrons donc nous atten-
dre à ce que Téquation — ^ = c où m^ la masse active des ions
et m celle de la partie non dissociée, reste valable et indépendante de la dilution ; la présence d'autres corps n*influè pas sur ce rapport. La constante de dissociation est pour chaque composé caractéristique et par suite leur détermination d'une l^rande importance.
^iMir vérifier ce rapport pour les électroljtes, il est nécessaire d^anoir une méthode pour la déterminatioQ exacte des concentrations m et m|. La détermination des conductibilités s'y prête à un haUit deg^ré et par suite ces mesures ont acquis une grande importance.
Dans le volume ^ exprimé en cm^ doit être dissous une molécule-gramme d'un éîcctroljte binaire. Appelons x le deg'ré de dissociation dû cet électrolytc. x indique la partie
de cette molécule gramme qui est dissociée - donne par con-
séquent la fraction d'ions g^ramme contenue dans un cm^,
c'est-à-dire la masse active de chacun des deux ions, la
masse active de la partie non dissociée. Nous avons ainsi :
Pour déterminer les constantes de dissociation d'une solution donnée, on voit qu'il suffit de connaître le degré de dissociation. Mais nous savons maintenant que le degré de dissociation X est égal au rapport de la conductibilité équivalente à la conductibilité équivalente limite correspondant à
A^ une dilution infinie: ac = .
LOIS GÉNERALBS 95
Remplaçons x par cette valeur, nous avons :
La connaissance de la conductibilité équivalente et de la conductibilité limite suffit pour le calcul de la constanîte de dissociation. Avant de pénétrer plus avant dans la vérification de la formule, ilconvient d'apprendre à connaître les méthodes de détermination de la conductibilité des liquides.
Pour les conducteurs de la première classe la détermination "C la conductibilité devient extrêmement simple par l'emploi
de Ja loi de Ohm W =-7. Les choses ne sont plus aussi
faciles pour les électrolvtes ; iz la chute de potentiel qui a heu du fait du passage du courant dans Télectrolyte est dans ^a plupart des cas à peine détcrminable avec exactitude, par- ^queaux électrodes par suite dcsdécomposilions qui ontlieu ^produisent des chutes de potentiel de différentes grandeurs. ^'^ Q^ indiqué pour surmonter cette difficulté toute une série ^c iDéthodes plus ou moins bonnes (i) ; nous les laisserons ae côté et nous en tiendrons à celle qui à peu près exclusivc- ^^^t sert à déterminer la conductibilité. Cette méthode est celle de Kohlrausch. La méthode repose sur l'emploi du courant a.Itornatif de haute fréquence entre des électrodes inat- ^qi*al>lcs qui, pour obtenir une grandesurface, sont platinées; P*^^^ moyen l'action nuisible de la polarisation est annulée,
"^u.*$ pouvons déterminer la conductibilité comme pour les concliictcurs de première classée.
^^ ^ îsposition employée est celle du pont de Wheatslonc (fig-.
' \— ) ; 5est un élément galvanique, 6 l'appareil d'induction
\[\ ^stMrald, Lehrbuch (1er Allg. Chemie 11, y") Oslxvald, Zeils. physik. Chem. 2, 501, 1
fournissant les courants alternatifs, 7 est un téléphone. Un galvanomètre ordinaire ne peut naturellement être employé.
a, h, c, d, sont les quatre bras de pont. Si l'élément 5 est en activité, on entend le téléphone et son bruit ne devient à peine reconnaissable que si les résistances des quatre bras sont dans
un rapport tel que 7-=-,. En c se trouve une boîte de résisa
tances en ohms, en d on place dans un thermostat l'éleclrolyte
à étudier dont nous désignerons dorénavant la résistance par
