L*équation -r- r— =c donne pour les électroly tes forts

puisque x^ peut être égal à un à peu de chose près,

= c, ou (i — a?) 5» =^ —

La partie non dissociée multipliée par le volume correspondant est égale à la valeur réciproque de la constante de dissociation. On voit par suite que si pour 9 = 50000 cm^ la partie non dissociée atteint 1 0/0 pour cp = iOOOOO cm^ elle tombe à i/2 0/0.

7. Si de nouveau on compare deux (ou plusieurs) électroly tes

^ , ,., . , , A'<^ — Ao -, i — x' c*

forts à dilution effale on a -^ r- =C^« ou 7 =-7 ce

A QQ — A o 1 — x c

qui peut s'énoncer ainsi :

Les parties non dissociées de divers électrolytes à dilution égale sont dans le rapport inverse des co7istantes de dissociation. Si les différentes conductibilités limites sont à peu près c£2^ales, on peut écrire d'une manière approchée :

A^oc -A-o c; -, — A 9 c

104 LÀ CONDUCTIBILITÉ DES ÉLfiCTROLYTES

Les différences entre les conductibilités limites et équivalentes, à dilution égale sont dans le rapport inve}*se des cons-^ tantes de dissociation.

8. Enfin on peut déduire encore pour les cleclroljtes en général la loi suivante.

Si nous avons deux électrolytesde môme degré de dissocia-

lion dans Téquation = fc les premiers membres sont

éc^aux, ildoitenêtredemômedessecondsçp'c' = çVou^ = — :

Les dilutions pour lesquelles différents élcctrolytes posftèdent le même degré de dissociation (et aussi fréquemment la même conductibilité équivalente) sont dans un rapport co^istant et aussi dans le rapport inverse des constantes de dissociation.

On peut souvent faire un usage avantageux des relations simples qui précèdent.

Relations entre la constante de dissociation et la coustitulion chimique. On a trouvé entre la valeur des constantes et la constitution chimique des corps quelques relations particulières pour les acides; nous donnons de ces relations quelques exemples. Les constantes (K = c. i(P) de Tacide acétique et des trois acides chloracétiques sont à 25" :

Ac. Acétique 0,00130

— Monochloracétique. . . 0,155

— Dichloracélique .... 5,44

— Trichloracétique . ... 421,

Le remplacement de Thydrogène par le chlore provoque toujours pour les acides une élévation de la constante ; le premier atome la multiplie par 86, le second par 33,2 et le troisième par 23,5. De là on conclut que Faction due à Tintroduction du chlore dans l'acide acétique et dans l'acide monochloracétique n'est pas la môme, ce qui se comprend facilement puisque pour ce dernier il y a déjà un atome de

LOIS GÉNÉRALES i05

chlore dans la combinaison. Une augmentation de la constante a la même signification qu'une augmentation du degré de dissociation, c'est-à-dire une augmentation du caractère acide; à l'introduction du chlore on doit par suite attribuer la môme influence. De la même manière que le chlore agissent lesi autres radicaux dits négatifs comme le brome, le cyanogène, le sulfocyanogène, Thydroxyle, etc.

Ce qui montre d'une manière particulièrement claire la propriété constitutive de la constante de dissociation, c'est sa variation dans les' composés a et |3.

La même observation s'applique aux dérivés isomères du benzène.

Ac. Benzoïque C«H»COOH 0,0060

o, Oxybenzoïque C«H*(OH)GOOH . . . 0,102

m. Oxybenzoïque C»H^OH)COOH . . . 0.0087

p. Oxybenzoïque C«H*(OH)COOH . . . 0,00286

A propos de cet exemple nous pouvons montrer comment la connaissance de la constante peut être utile pour déterminer une constitution chimique. Par l'introduction de l'hydroxyle en ortho par rapport au carboxyle la valeur de la constante pour l'acide benzoïque est multipliée par 17, en position meta l'élévation est à peine sensible, et en position para il y a même diminution. Si nous partons de l'acide o. oxybenzoïque en introduisant l'bydroxyle dans diverses positions, nous pourrons admettre que ici comme pour l'acide benzoïque nous rencontrerons les mêmes propriétés. C'est aussi lé cas ainsi que le tableau suivant le montre.

Acide ortho. oxybenzoïque (salicyiique) ' 0,102

— oxysalicylique CeH3(0H)»C00H (2.3) . . 0,114

— id. id. (2,5) . . 0,108

— p rcsorcylique id. (2,4) . . 0.052

— a îd. id. (2,6) . . 5.0

Dans Tacide (2,3) comme dans (2,5) le nouvel hydroxyle

106 LA CONDUCTIBILITE DES ELECTROLYTES

est par rapport au carboxyle dans la position meta, par suite nous devons prévoir seulement une faible élévatioii, ce qui cadre avec Texpérieiicse. Povr l'acide 2,4 Thydroxyle est entré en position para, ce qui cadre avec la diminution de la constante, enfin dans l'acide 2,6, le deuxième hydroxjle est aussi en ortho, par suite on trouve une très forte augmentation de constante, environ cinquante fois. Des relations intéressantes ont été trouvées également pour la dissociation graduelle d'acides organiques bibasiques. Du fait que la formule de dissociation est applicable aussi aux acides bibasiques faibles, il résulte quepour eux la dissociation s'effectue d'abord d*après le schéma H*R= H' -|-HR'. Puis pour les acides plus forts a lieu une scission plus avancée de l'ion monovalent négatif. HR' = H* -f- R*. La formule précédente cesse naturellement de s'appliquer. Des différences remarquables interviennent alors : pendant que pour quelques, acides la seconde dissociation a lieu seulement quand la première est devenue à peu près complète, pour quelques autres elle se produit déjà quand 50 0/0 environ sont dissociés suivant le premier schéma. La titration des acides avec un indicateur permet déjà de reconnaître ce fait; l'acide sulfureux par exemple ne donne aucun virage net avec la teinture de tournesol, parce que la seconde dissociation est trop faible, alors que l'acide succinique, beaucoup plus faible sous le rapport de la première dissociation, se laisse bien titrer.

Entre les constantes de dissociation pour la première réaction (constante K de dissociation des acides libres) et celle de la seconde réaction qui se mesure d'une manière au reste assez compliquée à l'aide des sels de sodium acides (constante de dissociation (s) des sels acides) il y a une relation établie par Smith (1) d'après les travaux de Ostwald et Noyés et ses propres recherches : cette relation s'énonce ainsi.

i. Le premier atome d'hydrogène est d'autant plus fort

(1) Zeilschr. f. physik. Chem. 25, p. 144, 1898.

et h second d'autant plus faible que les deux groupes car-hoxyles sont plus voisins^ et inversement.

Pour illustrer cette proposition nous citerons les lig'nes suivantes de Ostwald, qui pense que les charges électriques des ions acides sont localisées à Thydroxyle acide du carboxjle :

« Dans le cas des acides bibasiques pour les acides carbonés un carboxyle devenant négatif (par la dissociation du premier atome d'H) favorise Tionisation du second et cela d'autant plus énergiquementque les deux carboxy les sont plus rapprochés l'un de l'autre. Imaginons-nous atteint le premier stade de la dissociation, la scission du complexe H^R en H' et HR', le deuxième stade» lascission de HR'eu H' et R' sera en général beaucoup plus difficile que la première, puisque le {groupe HR' déjà chargé négativement doit encore prendre une charge négative de môme valeur, alors que cependant les charges négatives se repoussent. En second lieu la facilité de la deuxième scission dépend de Téloignement réciproque des deux charges: plus elles sont rapprochées sur Tion bivalent, plus faible sera la tendance du second H à se séparer, et inversement. >

Les propriétés des acides fumariquc et maléique correspondent complètement à cette hypothèse et à la loi précédente.

Ac. maléique

Ac. f

umarique

H — C — COOH

-COOH

H -C — COOH

HOOC-

V est le nombre de litres dans lequel une molécule gramme est dissoute, x & dissociation de H en 0/0 en considérant les acides comme monobasîques, K = c. 10^.

Par suite du rapprochement des carboxyles K est pour Ta-

lOB LA. CONDUCTIBILITÉ DES ÉLEGTROLYTES

cide maléique remarquablement plus élevé que pour l'acide fumarîque. La scission du second atome d'hydrogène est par contre tout à fait en retard pour Tacide maléique ; alors que déjà la dissociation de l'acide fumarique a atteint environ 50 0/0, ce qui se voit clairement par l'augmentation des constantes. D'une manière analogue pour la dissociation du second H des sels acides ; on voit qu'elle s'élève pour v= 64 à 0,39 0/0 pour le maléinate et à 0,85 0/0 pour le fumaratc.

2 a. Le deuxième atome d'hydrogène de tous les acides substitués est plus faible que celui deVacide initial, seullliydroxyle peut amenée" une augmentation.

Le second atome d'H des acides méthyl et éthyl succinique, a ainsi une dissociation plus faible que celui de l'acide succinique; au contraire celle-ci est plus élevée pour les acides tartrique et maléique.

2 b. La constante de dissociation {s) du second atome d'H d'un acide substitué est d'autant plus petite que la constante de dissociation (K) du premier atome d'H est plus grande ;' c'est'à'direqueVinfluence des substituants sur la dissociation des deux atomes d*Hse manifeste en sens inverse.

Pendant que par exemple K croit de Tacide succinique aux acides méthyl etéthyl succinique, s sera, comme nous l'avons vu, plus petit. Cette proposition n'a d'ailleurs de valeur que pour les acides substitués d'une manière analogue. Il est évidentqucdans beaucoup de cas la connaissance des constantes de dissociation du second atome d'H sera d'une importance égale k celle du premier atome pour la résolution des problèmes de constitution.

Vitesses de migrations particulières des ions. —

Dans ces derniers temps, la mesure de la conductibilité a servi à déterminer outre les constantes de dissociation principalement d'un grand nombre d'acides organiques, les vitesses de migration d'anions et de cations organiques. On a déjà vu que les sels alcalins des acides, les chlorures et aussi

VITESSES DE MIGRATIONS PARTICULIERES DES lOMS 109

les nitrates des bases sont si fortement dissociés qu*on peut pour eux déterminer expérimentalement Aq^,. En retranchant la vitesse de migrations connues des ions métal ou des ions halogènes et AzO^', on peut facilement obtenir la valeur désirée des autres ions correspondants (voyez aussi p. 100). Par la comparaison stôchiométrique des valeurs trouvées pour les vitesses de migration des ions en particulier, on a obtenu certaines lois dont nous citerons ici au moins quelques-unes qui sont extraites d'un travail de revision de Bre-

«»ig(l).

Uà vitesse de migration d*ions élémentaires est une fonc- ^ïon évidemment périodique du poids atomique et croît avec lui dans chaque série d'éléments employés. En règle géné- ^^Ic, il n y a de difiFérence sensible que pour les deux ou trois Premiers termes ; les éléments dont le poids atomique dépasse 35 ont la même vitesse. A Tappui de ce qui précède, nous citerons les données suivantes (à IS^) :

FI' 46,(i Li 33,4

Cl' 65,4 Na' 43,5

Br' G7,(> K 64,7

r 66,4 Cs' 68,2

l^our lésions complexes : des ions isomères ont môme vi-

Ion de l'acide butyrique . . . 30.7

— isobutyrique . . 30,9 Ion de l'acide cinnamique. . 27,3

— atropiquc . . . 27,1

li] f^iischr. phygik. Chem,, 13, p. 191, 1894. "*u«îicJr ^^ nombres suivants sont extraits sans changement de la coin- / -^ 2?^'^n de Bredig et représentent des unités Siemens réciproques,

Mîftw d fnt Cl

iiO L\ CONDUGTIBILirÉ DES ÉLRGTROLYTES

loQ du propylammonium . . • 40.1

— du isopropylammonium . . 40,0 Ion de la mëthylquiooléine . . 36,5

— de i'isométhylquinolëiae . . 36,6

Le m émechang^ement dans la composition d'ions analogiques provoque toujours pour des ions différents un chang^eoient dans le même sens, mais dont la valeur (d) ne reste pas constante q^mmd la vitesse de migration décroît, et devient plus petite. Par suite la vitesse de mig'ration tend vers une valeur limite commune, pour les ions très compliqués, quand le nombre des atomes croit. Cette valeur pour des anions et des cations est d'environ 17 à 20 unités Siemens réciproques, par exemple :

Ion de Tammonium ÀzH*

— diméthylammonium . C*H*Az

— diéthylammonium . . C*H'*Az

— dipropylammonium . C*H**Az

— dibuthylammonium . C'A*"Az

— diiscamylammonium . C'"H"Az

Dans des séries analogues d'anions et de cations de même valence, il y a ralentissement par Taddition d'hydrogène, de carbone, d*azotc, de chlore, de brome ou parle remplacement de l'hydrogène par le chlore, le brome, l'iode, etc.

En thèse générale, les ions complexes ont des vitesses plus faibles que les ions simples. Par suite les ions polymères sont plus lents que les ions simples. Des influences constitutives souvent très importantes masquent les propriétés additives ; très souvent des ions mélamères ne se déplacent pas avec des vitesses égales par suite de différences constitutionnelles, et très souvent la symétrie croissante fait croître la vitesse do migration de cations organiques ayant cependant même composition, par ex. celte vitesse croît pour les cations métamères quand on passe d'un primaire à un secondaire, puis d'un tertiaire à un quaternaire.