VITESSES ABSOLUES DES IONS
Base primaire : Ion de la xylidine OA'^Az 30.0
Base secondaire : — éthylanilineC*H**Az . . . 30,5
Base \ — dymélhyIaniIineC'H'*Az. 33,8
lertiairc. . . J - collidinc C»H'*Az 34,8
Base i — éthylpicoline C«H"Az . . 35,1
quaternaire , , \ — métbyllutidine C*U*^\z . 35,2
Par suite 1 addîlivité souvent et surtout pour les catioDs est l^énéepar l'influence opposée d'une telle différence de constitution, et même il peat y avoir par une compensation excessive un renversement du sens des propriétés additives, par exemple :
Ion du triéthylammoniumAzG«H<«. . . . . 32,6 — méthyltriéthylammonîum AzG'H*^. 34,4
Malgré la diminution due au GH^, il n*y a pas qu ralentissement mais au contraire accélération.
Vitesses absolues des ions. — Nous sommes à mému avec
cyïi le procédé de Kohlrausch de calculer en — les vitesses avec
sec
lesquelles les diversions se meuvent en solution aqueuse sous rinfluence d'une différence de potentiel déterminée. Imaginons-nous de nouveau pour plus de simplicité deux électrodes de platine éloignées de 1 cm. et entre elles une molécule gr. d'ions positifs et d'ions négatifs. Soit un volt comme chute de potentiel entre ces deux électrodes. Supposons que dans l'unité de temps il passe dans ces conditions i/2 F il conviendrait d'attribuer 1/4 de cm. par unité de temps à l'ion positif et à l'ion négatif si leurs vitesses étaient égales, elles auraient d'ailleurs dans ce cas la valeur commune 1/4. Gar le passage de 1/2 F signifie que à chaque électrode il s'est séparé 1/2 équivalent gramme d'ion. A travers chaque section il est passé aussi en tout un demi-équivalent gramme d'ions, soit 1/4 d'équivalent gramme d*ion positif et 1/4 d'ion négatif, 'i y a eu par conséquent 1/4 d'équivalent gramme d'ion
112 LA CONDUCTIBILITÉ D£S ELECTROLYTES
amené à chaque électrode, en d autres termes Tion qui était distant de l'électrode de 1/4 de cm. au début de Télectroljse a pu parcourir justement cette distance et cela nous donne la vitesse cherchée (1). Ensemble les deux ions positifs et négatifs parcourent 1/2 cm. dans Tunité de temps.
La quantité d'électricité passée par unité de temps, c'est-àdire l'intensité I en Ampère, donne divisée par F (=96580),
dans les conditions précédentes la vitesse en — avec laquelle
les ions se déplacent ; soit F la quantité passée par unité de
temps les ions auraient ensemble évidemment parcouru 1 cm.
^ ,, . , Différence de Potentiel 1
Gommel Intensite=: =rr-: >Qu©?rr-:
Résistance Résistance
= la Conductibilité et que la chute de potentiel = 1 volt, 1 =
la Conductibilité en inverses d'ohm. La conductibilité est
dans ce cas la conductibilité équivalente A, de telle manière
que donne la vitesse. Si les deux ions ont des vitesses
de migration différentes elles se partagent la vitesse totale proportionnellement à chacune. Le KCl a à 18* en solution aqueuse infiniment diluée la conductibilité équivalente 130,0 (en inverses d'ohm), par suite la vitesse globale des ions
est = n^>K Jn ~ ^>^0*346 ; ils y prennent part chacun dans le
rapport 64,6 à 65,4. L'ion K par suite par une chute de potentiel de 1 volt par cm. parcourt dans une solution de KCl infiniment diluée 0,000669 cm. par seconde et l'ion chlore 0,000677 cm.
(1) Il parait impossible au premier aborJ qu'il y ait de précipité à rêleclrode i/i équivalent gramme d'ion quand il n'en est arrivé par migration que 1/4. Kt cependant on peut se représenter que dans certaines conditions ot mt^mn. s'il n'y a aucun excès des ions correspondant à l'électrode, l'eau fournit des ions positifs et négatifs manquants. Une discussion plus serrée de ces faits sera réservée aux chapitres suivants.
VITESSES ABSOLUES DES IONS il^
. D'après les dernières valeurs obtenues pour les vitesses de mij^rations en unités de conductibilité (voyez p. 86) on calcule les valeurs suivantes pour les vitesses absolues Uq^' et Vq^ en solution aqueuse infiniment diluée à 18° :
cm.
Uk
. 0,000669 cm.
Uaih-
VazO' .
UNa
Vcio^ .
Uu
VOH. .
^Ag
Uh
En solution incomplètement dissociée ces vitesses sont plus faibles. La somme des vitesses d'après les considérationis
précédentes égale ^/l . A;p étant la conductibilité équivai-
lente correspondante de la solution.
Il n'y a qu'une partie de Télectrolyte qui prend part au transport et par suite la vitesse rapportée à la moléculeiframme se trouve diminuée. Pour les ions à une dilution .suffisante on peut appliquer les relations U = a U qq et Vz=oVqjj, U et V étant les vitesses des ions dans une solulion dont le defiçré de dissociation est a. Ces calculs peuvent ^tre soumis à la vérification expérimentale, celle-ci a été efFectuéeavec un plein succès par Whetham, Masson et plus tard •Vbegg-Steele au moyen de la méthode Je Lodg-e (1). Celui-ci dans une recherche préliminaire avait déterminé, d'une manière d'ailleurs insuffisamment exacte, la vitesse de l'ion H ; il observait pour cela la vitesse avec laquelle se propag'eait la décoloration dans une solution de NaCl additionnée de pkénolphtaléine salée dans la gélatine étendue, mise en contact avec une solution acide et traversée par un courant. Whetham perfectionna la méthode et détermina la vitesse de
(!) Zeitschr. f. physik. Chemie 11, p. 220, 1893 ; 29, p. oOl, 1899; 40, p. 699 et 737, 1902, Zeitschr. f. Elektrocliemie 7, p. 018, 1901. Le Blanc. — Êlectrochimie. 8
rion complexe cuprique en solution ammoniacale, et celle des ions chlore et bichromate (Cr^O^}. Il superposait dans un tube deux solutions de résistance spécifique ég'ale soit une solution de bichromate de K étendue et une de CO^K* (la plus lourde en dessus) et déterminait la vitesse absolue de Fion coloré en observant le déplacement de la zone colorée et en tenant compte de la chute de potentiel par centimètre. Abe|g^§^-Steele montrèrent que la méthode pouvait être appliquée même aux solutions complètement incolores puisque la densité différente optiquement suffit déjà pour faire reconnaître les limites des solutions. Ils déterminèrent les vitesses de mi|^ration de différents ions pour différentes concentrations des électrolytes employés et d*accord avec la théorie ils trouvèrent que ces vitesses croissaient avec la dilution et tendaient vers les valeurs calculées pour une dilution infinie.
Résistance de frottementélectroly tique.— D'après les vitesses de migration absolues nous pouvons maintenant calculer facilement les résistances de frottement ou les forces nécessaires pour donner aux ions en solution aqueuse la
vitesse i — {!). Soit Kr cette force pour un équivalent sec ^ ^ '
g-ramme d'un ion déterminé ; la force qui déplace le gramme équivalent avec la vitesse UestKr. U et le travail mécanique employé par seconde = force X espace = Kr X U X U, puisque U est l'espace parcouru en une seconde. Le travail électrique d'après le précédent chapitre = 1 voltX 96580 U ampères seconde = 985100 U Kg. cm.
Par suite Kr. UXU = 985100 U et:
