RT RT RT P
^^___lnp + lnP^-— In-
Si P = p ir =1 ; cette constante P prend une signification claire quand nous l'envisageons comme pression dé dissolution électrolytique.
Si rion n'est pas monovalent, mais poljvalent, le travail
électrique par ion-gramme devient ne^cF où 7?e représente la
valence. D'où
RT. P 7r=: — -In -.
noF p
Pour l'obtenir en volt, nous devons exprimer R en unités électriques :
■ T log- = T. log- volt.
ne"0,4343.96580 ®p n^ "^ p
Pour la température de 17° T=290 et 0,0575, P
Tî =:-
ne p
log- volt.
Cette équation est fondamentale pour la théorie des piles réversibles. Si nous considérons une pile à deux métaux et deux liquides, par exemple l'élément Daniell : Zinc, sulfate de zinc, sulfate de cuivre, cuivre, et si tout le circuit extérieur est constitué par du cuivre nous avons quatre endroits où il y a des différences de potentiel :
i^ Au point de contact des deux métaux ;
2® Au point de contact des deux liquides ;
170 FORGES ELKGTROMOTRICES
3<* et 4° Au point de contact des deux électrodes et des liquides.
La différence de potentiel au point de contact des deux métau X peutètre nég'lig'ée comme trop faible, et fréquemment aussi celle résultant du contact des deux liquides ; nous apprendrons bientôt à calculer ces g'randeurs. Pour commencer nous ne calculerons que celles existant au point de contact des électrodes avec les liquides. La force électro motrice de la pile s'établit au moyen de ces deux g'randeurs réunies et est par suite ài7oC.
0,0575, P 0,0575. P, , TZ=r——\og-^ ^log'-ivolt
où P représente la pression éleclrolytique de dissolution de l'un des corps, p et ne la pression osmotique et la valence des ions correspondants, P^ p^ Ue^, les mômes valeurs pour l'autre corps. Le signe — provient de ce que une partie des ions entrent en solution, pendant que en ra^^me temps les autres quittent la solution ; pendant que les ions zinc se forment, une quantité correspondante d'ions cuivrese précipite à l'autre électrode ; il doit toujours y avoir autant d'ions positifs que d'ions nég-atifs. Nous allons maintenant passer à la considération de cas particuliers.
1. Les concentrations des corps fournissant les io7is sont différentes,
a) Ima«;^inons une pile formée de deux amalgames de concentrations faibles et différentes du môme métal, par exemple, de zinc et d'une solution contenant un sel du métal formant l'amalgame, dans notre cas une solution de sulfate de zinc; la force électromotrice de cette pile sera d'après ce qui précède à la température T
PILES DE CONCENTRATION ili
r.= —^—T\og- ^ riog-volt.
P et P^ sont les pressions électrolytiques de dissolution dans
Tamalgame concentré et dans l'amalgame étendu, et pdési-
^ne la concentration des ions zinc dans la solution.
Il en résulte Tc^: Tlog— volt. Nous pouvons re-
z Pi
t^arder l'amalgame étendu comme une solution dans laquelle le mercure est le solvant et le zinc le corps dissous. Le zinc possède alors comme tout corps dissous une pression osmolique déterminée, qui, la concentration n'étant pas la môme dans les deux solutions, est différente dans les deux. Nous pouvons en outre admettre que les pressions électrolyliques de dissolution des deux amalgames sont proportionnelles aux pressions osmotiques du zinc dissous et comme celles-ci se comportent de leur côté comme les concentrations, proportionnelle aussi à ces dernières (1). Nous avons alors:
0,000198 ^ , c , ^=— 2— Tlog-volt,
oùcetC|' représentent des concentrations du zinc dans les amalgames. Les valeurs de ic calculées de cette manière cadrent bien avec celles de G. Meyer déterminées expérimentalement ainsi que les chiffres suivants le montrent (2).
(1) Cette hypothèse a la môme signification que celle d'après laquelle les corps dissous dans le mercure sont monoatomiques, ainsi que l'enseigne la discussion des piles de concentration formées avec des gaz. Si on admet qu*il se forme entre les corps dissous et le mercure des coiubinaisonH du type MHgni, on doit ajouter à la formule précédente un membre dont Timportance reste cependant au-dessous des erreurs d'expérience, de sorte que la question demeure indécise. Les recherches disent en tout cas que dans la molécule il n'y a qu'un atome du corps dissous qu'il soit seul ou combiné au mercure.
(2) Zeilschr. physik. Ch., 7, p. 447, 1891 etOsLwald, AUgem.Chem., H, 1, p. 861.
472 FORGES ÉLECTROMOTRIGES
Amalgame de zinc et solution de sulfate de zinc.
« obêerré
« calcDlé
Amalgame de cadmium et solution d'iodure de cadmium,
T. G Gf ic obserré r calculé
Amalgame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.
T. G G, 1? ob-servé « calcolé
Nous pouvons aussi arriver par une autre voie à calculer la force électromotrice -k de la pile sans utiliser la notion de pression électrolytique de dissolution. Considérons la réaction qui alieu dans la pile pendant son fonctionnement, elle consiste en ce que le zinc passe de Tamalg-ame le plus concentré dans la solution, pendant que le zinc se précipite de la solution à Tamalg-ame moins concentré. En somme il y aura seulement du zinc transporté de Tamalgame concentré dans Tamalg-ame étendu c'est-à-dire que le zinc passe de la pression osmotique pou de la concentration c qui est proportionnelle, à la pression osmotique p^ ou à la concentration Cj. Le travail maximum à obtenir pour un atome gramme (nous admettrons que les métaux sont monoatomiques dans le mercure) est au point de vue osmotique:
RT
^Mt
0,4343 Si nous effectuons la transformation par voie électrique on
a 2 X 9^80= it par suite comme les travaux maximas doivent être é^aux:
