PRESSION ÉLECTROLYTIQUE DE DISSOLUTION
suite }j'4 doit être plus grand que p, c'est-à-dire que la surface « comprimée » pour laquelle la concentration de Teau est la plus grande a une lension de vapeur plus forte que si Teau était sous une pression extérieure plus faible.
L*aug^mentation de tension de vapeur sera évidemment proportionnelle à la pression s*exerçant sur la surface (1).
Nous savons aussi pour la pression ordinaire de dissolution que la concentration du corps joue un grand rôle. La loi de Henry le démontre ; d'après cette loi en effet la solubilité d'un gaz dépend à un haut degré de sa pression, c'est-àdire de sa concentration, elle lui est à peu près proportionnelle, solubilité et pression de dissolution sont au reste des notions équivalentes.
Ce qui a été dit pour la tension de vapeur et la pression de dissolution peut toutà fait s'appliquera la pression électrolylique de dissolution et nous verrons des piles dont la force éiectro motrice repose seulement sur les différences de concentration d'un môme corps fournissant les ions. Pour les corps solides nous ne connaissons il est vrai qu'un état ordinaire de concentration et par suite ils ont une pression de dissolution déterminée et unique. Il sera néanmoins plus tard question de différences de concentration qui peuvent naître dans certaines circonstances.
Avec le changement de solvant, la pression électrolvtique (le dissolution varie de môme que la solubilité; cependant Luther a montré que le rapport des pressions de dissolutions (le différents métaux est indépendant du solvant et conserve toujours la môme valeur.
La pression électrolytique de dissolution est aussi variable avec la température.
(1) Ces remarques ont été faites en commun par Des Gouflreset Tautcur avant que le travail de Schiller sur le même sujet parût aux Wied. Ann., 53, p. 396, Î898. Les expériences qui s'y rattachent n'ont pas ♦ité terminées par suite de circonstances particulières.
166 FORCES ÉLECTROMOTHIGES
Calcul des forces électromotrices, qui prennent naissance à la surface limite d'électrodes réversibles.
— La différence de potentiel qui naît du contact d'une électrode réversible avec un liquide est facilement calculable pour nous d'après le procédé de Nernst, et nous verrons en* mônie temps quelle est la signification électrique de la pression de dissolution.
Soit X la différencedepotentiel cherchée et j) la pression osmotique des ions (monovalents) correspondants à Télectrode; nous ferons remarquer que tout ne dépend que de la pression de ces ions, par exemple s'il s'ag^it d'argent seule ment des ions argent. Nous allons maintenant décrire le cycle isotherme suivant : nous faisons passer la quantité d'électricité F sous la différence de potentiel tz de l'électrode dans la solution où la pression osmotique des ions est p, le système fournit le travail Ft:. Nous amenons alors le gramme équivalent. d ions passé dans la solution et occupant le volume v, au volume V -\-àv\ par suite nous devons, en négligeantles grandeurs de deuxième ordre, fournir au système le travail pdv. Soit maintenant la pression osmotique p — d];, la chute de potentiel à rélectroded^-]-?: et le travail que nous devons fournir au système pour séparer dans les nouvelles conditions un équivalent gramme F{7r -j- dît). Maintenant que le cycle est parcouru ajoutons les uns aux autres les travaux particuliers, en désignant par le signe + ceux fournis par le système et par le signe — les autres, la somme doit être nulle :
Ftt +pd V — F (X dx) — par suite Fd?: z= pdu
Puisque à température constante, d'après la loi de Boylc
pdu4-^<li^ =
RT
et V = —
