par suite
et
7r' =z - T los- -volt = -^r
2 2 ^ Cl 2
La force électromotrice de celle pile serait ainsi dans ce cas seulement la moitié de celle trouvée en réalité. L'état ato-
174 FORCES ÉLEGTROMOTRICBS
mique des métaux dans le mercure a été encore démontré h Taîde des abaissements de tension de vapeur.
La formule montre que tu ne dépend que du rapport des concentrations et de la valence du métal, et non de la nature de celui-ci.
Nous avons considéré les deux amalgames comme des électrodes de zinc à diverses coaoeotratioas;on peut se demander si le mercure ne joue aucun rôle et si sa pression éieclroljti que de dissolution ne doit pas aussi être prise en considérattoD. Pour résoudre aussitôt cette question nous ferons remarquer que dans le cas d'électrodes constituées par deux métaux (ou plus) trois cassontà disling^uer(l) :
1. Les métaux forment un mélang'c mécanique, on obtient le potentiel du métal le moins noble. Unmélang-e de zinc et de cadmium pris comme électrode négative d'un élément dans une solution acide, envoie (pratiquement) seulement des ions zinc dans la solution. On obtient doncd'abord la même force éleclro motrice qu'avec le zinc pur. Par l'introduction d'ions zinc presque rien n'est changé — il n'y a seulement qu'une très faible quantité d'ions cadmium entrés en solution. — Cependant par l'introduction d'ions cadmium a lieu à l'électrode une réaction secondaire importante qui dure jusqu'à ce que assez d'ions de ce métal se soient précipités sur l'électrode et aient été remplacés par des ions du premier métal pour que les différences de potentiel zinc — ions zinc et cadmium — ions cadmium soient devenues de nouveau égales. Une fois cet état atteint, le zinc passe de nouveau seul (pratiquement) en solution.
Cette ég-alitédes deuxchutes de potentiel métal-solution s'établit en toutes circonstances d'ellc-môme: une action locale
(1) H(M-sclikowilz,Ziîitsflir. pliysik Chom 27, p. !23. 1898. Ogir. idem, 27, p. 285, 1808. Reindors. idem, 42, p. 225, 1902. Habir, Zeilschr. f. lileklrochem. 8, p. ."«il, i902.
se produiljusqu'àcequerégalité soit établie. Comme chaque chute de potentiel dépend du rapport de la tension de dissolution à la pression osmotique, pour les métaux de même valence les pressions osmotiqucs des ions correspondants doivent évidemment se comporter comme les tensions de dissolution pour que Té^alîté des chutes de potentiel ait lieu. Pour des tensions de dissolution notamment différentes, ce qui est le cas du zinc et du cadmium, la concentration des ions cadmium doit par suite être extrèmementfaible vis-a-vis de celle des ions de zinc. Comme la concentration des premiers, à cause de sa valeur faible, est fortement chang-éc par Tintroduction même de très faibles quantités d'ions cadmium, celle du second ne varie que peu même par de très grandes quantités d*ions zinc et ceci explique que dans le cas où les deux chutes de potentiel doivent demeurer égales il n'y ait pratiquement que peu d'ions zinc qui passent en solution.
Si nous avions un mélang-e de deux métaux de môme valence ayant la môme tension électrique de dissolution, il faudrait pour rétablissement de l'équilibre que les deux concentrations d'ion soient toujours égales et les deux métaux prendraient alors également part à la dissolution.
2. Les métaux forment une solution (amalgame, alliage) ; celle-ci est toujours plus noble que le composant non noble et cela d'autant plus que la perte en énergie libre a été plus içrande pendant la formation de l'alliage. Il peut même arriver que la solution (métallique) soit plus noble que le composant noble qu'elle contient.
La dissolution d'un tel alliage (ou d'une telle solution métallique) a lieu de la môme manière que précédemment: les chutes de potentiel (métal non noble allié — ions de ce métal), et (métal noble non allié — ions de ce métal) doivent toujours être égales; il faut considérer cependant que cette chute de potentiel est différente de celle que le métal non allié produirait plongé dans la même solution, et aussi que par suite de la relation qui existe entre la tension électroly tique de dis-
176 FORGES ÉLEGTROMOTRIGES
solution et la coDcentration de l'alliagpe elle varie quand cette concentration changée. Si cî^-sthe c'est en gpéuéral le cas, les tensions de dissolution des deux métaux alliés sont très différentes le métal non noble passe pratiquement seul en disselutioD.
3. Nous avons finalement une combinaison chimique et nous admettons que celle-ci peut subsister en une solution qui contient des concentrations déterminées des ions correspondants aux constituants de la combinaison, par exemple les ions Gu et Zn pour une combinaison Zinc Cuivre ; celte combinaison aura sa tension de dissolution électroljtique propre et on doit en conclure que l'électrode, pendant sa dissolution, envoie des ions ayant sa composition même et qui éventuellement, peuvent en majeure partie se dissocier en leurs constituants. La chute de potentiel dans ce cas dépendra des concentrations particulières des ions.
Pour éviter des erreurs, il faut faire attention que seule la composition delà couche en contact avec Télectrolytc intervient sur le processus électrbljtique. Celle-ci, par exemple pour un alliage solide, peut varier au fur et à mesure que le constituant non noble passe ^graduellement en solution et puisqu'il n'y a pas diffusion sensible le constituant noble reste seul à la surface. Un alliag-e semblable présentera après quelque temps le potentiel et en général les propriétés du métal noble qu'il contient. Ce passage en solution du constituant non noble est utilisé pour obtenir des surfaces métalliques pures en plongeant le métal dans une solution de l'un de ses sels ; les métaux non nobles passent alors en solution en môme temps que le métal noble se précipite ; pour le mercure on peut ainsi purifier toute la masse des métaux étrangers non nobles.
Ces considérations sont d'un grand intérêt pratique dans le raffinage des métaux. Pour le cuivre on suspend par exemple comme anodes les plaques de métal brut à raffiner dans une solution acide de sulfate de cuivre de concentration dé-
terminée, et en face d'elles on fixe les cathodes sur lesquelles le cuivre pur doit se déposer. Pendant Télectrolyse des métaux non nobles passent d'abord en solution mais ne se déposent pas sur les cathodes, ils restent en solution, comme nous le verrons plus en détail dans le chapitre sur TElectrolyse et la Polarisation. Le cuivre passe ensuite en solution. Quand Télectrode est à peu près complètement attaquée, le reste comprend, outre du cuivre, les métaux nobles argent et or qui se sont accumulés et sont tombés en partie de l'anode sous la forme de dépôt anodique pendant l'électrolyse. On obtient ainsi outre le raffinage du cuivre, une concentration de métaux nobles qui peuvent dès lors facilement ôtre amenés à l'état pur.
Nous pouvons maintenant de plus nous rendre compte si nous pouvons mieux proléger le fer en le couvrant d'un métal noble ou non noble, par exemple de zinc ou de cuivre. Aussi longtemps qu'il s'agit d'une couche sans fissure la résistance aux agents atmosphériques intervient seule et le cuivre est préférable. Mais en pratique les choses sont complètement différentes puisque Ton doit compter toujours sur une déchirure éventuelle de la couche protectrice. Gomme il y a toujours en présence de l'humidité, nous avons alors en ce point un mélange de deux métaux qui plongent dans un liquide. Aussi longtemps qu'il y a encore du zinc, celui-ci passe eu solution et protège le fer qui est un métal plus noble que lui ; le cuivre au contraire ne produit aucune protection mais bien plus accélère l'attaque du fer.
En se plaçant au môme point de vue, nous pouvons nous expliquer l'impossibilité de souder de l'aluminium d'une manière stable. Comme les métaux nobles conviennent seuls comme soudure, il se fait au point considéré un élément galvanique en présence d'humidité ; l'aluminium passe à l'état d'ions, ce qui nous indique la présence fréquemment observée d'une couche d'alumine qui s'étend graduellement comme une moisissure.
Le Blanc. — Electrochimie. ii
178 FORCES ÉLEGTUOMOTRICES
h) On peut égalemenl considérer comme pile de concentration la pile : mercure — solution d*un sel mercureux — amalg-ame noble de mercure. Nous avons dans cette pile du mercure aux deux électrodes mais à diverses concentrations, ainsi qu'il résulte immédiatement des explications donnéc-s dans le chapitre précédent.
Gomme addition au mercure nous ne pouvons prendre naturellement qu'un métal dont la tension de dissolution est plus faible que celle du mercure; les métaux dits nobles comme Tor ou le platine conviennent ici. Comme électroljtc, nous devons prendre une solution d'uu sel mercureux, les sels mercuriques se réduisant immédiatement par contact avec le mercure métallique :
Nous pouvons calculer facilement la force électro motrice de cette pile comme pour les piles précédentes avec ou sans utilisation de la notion de pression électrolvtique de dissolution.
Gomme la pile n'a pas été encore mesurée expérimentalement le procédé le plus simple nous suffira.
Pendant le fonctionnement de la pile il se dissout du mercure à l'électrode de mercure pur où la tension de dissolution est la plus g-rande pendant qu'il s'en précipite à lelectrode amalg'ame. Nous pouvons maintenant calculer le travail maximum que nous pouvons obtenir quand nous faisons s'effectuer cette transformation par voie osmotique et l'ég-aleràrénerg'ie maxima électrique disponible.
Imag-inons le solvant pur (mercure) séparé par une paroi semi-perméable de la solution (amalgame). Soit jj la pression osmotique de la solution, v le volume dans lequel est dissous une molécule gramme du corps. Maintenant faisons passer à travers le piston somi-pcrméable, en le déplaçant sous la pression constante p dans lu direction du solvant pur, une
<?uantîté de solvant correspondant au volume v. Soit v p. ex.
^§"«1 à 1 cm^, il passera dans la solution 1 cm^ de solvant à
^favers le piston, et celui-ci se déplacera du volumevdel cm^
sous IsL pression constante p. La quantité de solution doit être
^elleq^u^ par cette introduction de solvant la diminution de
concentr-ation soit négligeable ; le travail maxima disponible
^^^^g-al è pv. Comme v représente le volume comprenant
^<^ rrkoi^cule gramme du solvant on a :
pt; = RT.
ï^T ost. parsuîte le travail osmotique. Pour obtenir la même quantit;^ d'énergie électrique, la quantité m de mercure en éqi^iv'ail ont gramme contenue dans le volume v doit avoir été dîss.otxt.o électrolytiquement à une électrode et précipitée à Taiitrc par suite
wFtt =r^RT
RT
et t: = —-i,
» T", F nous sont connus, m est le nombre d'équivalents grarrirrxo de mercure qui correspondent à une molécule gra m m^ dissoute dans l'amalgame, par suite t. dans ce cas P *^oilement se calculer.
^^t^ méthode convient aussi pour déterminer le poids
ino ^c:\i i^jpç jy corps dissous dans le mercure ; m représente
eo etr^|. i^pQ^bre d'équivalents gramme correspondant aune
"^ ^Cîxtlç gramme du corps dissous; [)ar la mesure de -
^^ ^ ^t^ tenons m et à Taide de la concentration connue de
^■S'eime nous connaissons la quantité en poids de corps
^^^ correspondant à m et qui nous représente le poids
^^iil^îre du métal noble dissous.
. ^ ^«^ic deuxième pile de concentration avec mercure est la
'^«-o : mercure sous une pression supérieure a la pression
^Phérique — sel mercurcux, — mercure sous la pression
^'^PKérique : par suite du courant le mercure passe à tra-
180 FORCES ÉLEGTROMOTRIGES
vers la solution de la première électrode à la seconde. Le dispositif réalisé parDesGoudres (1) est le suivant: il avaitcomme première électrode une colonne de mercure de hauteur h, dont Textrémité inférieure était fermée par un papier parchemin et plong-eait dans la solution. Le parchemin était imperméable au mercure métallique mais non aux ions. La surface de la seconde électrode de mercure se trouvait à môme hauteur que le parchemin. Pour une molécule gramme de mercure passée, la hauteur de la colonne mercurielle s'abaissait d*une certaine quantité. Nous pouvons calculer le travail disponible résultant et Tég-aler à l'énergie électrique ; la quantité de solution doit être telle que les changements de concentration qui se produisent aux électrodes par dissolution et précipitation de mercure soient négligeables Quand delà colonne de mercure h sortent 200 gr. de mercure cela revient à faire tomber 200 gr. de mercure de la hauteur h supposée très grande. Le travail maximum correspondant est 200 h gramme centimètres! h est exprimé en centimètres. Parsuite:
200.fc "" ~ 10200
Car d'après la page 17 nous devons diviser par 10200 les unités en gramme centimètres pour les transformer en unités électriques. La force électromotrice a la valeur :
- volt
96580Xi0200 Les résultats suivants ont été obtenu^s:
Prossiun en cm.
r. calculé
« observé
7,2.10-'^ volt
7,4.10-6 volt
(1) Wicd. Ann. 46. p. 292, 4 892.
L'accord, eu égard à la difficulté d'obtenir avec exactitude d'aussi faibles valeurs, peut être considéré comme satisfaisant. La question suivante se pose maintenant : quelle /. e. m. obtiendrons-nous si nous changeons l'expérience de telle manière que nous placions aux deux électrodes des masses de mercure d'égale hauteur mais en disposant l'une au-dessus de l'autre? Pour une différencedehauteurde/i. cmsla/'. e.m. sera-t-elle la même qu'auparavant? Par le passage d'une molécule-gramme de mercure de l'électrode supérieure à l'électrode inférieure nous pouvons en efiFet obtenir un travail maximum de 200 /j- gr. cm. Par suite la /^. e.m. d'éléments de celte nature doit toujours être plus petite et le courant peut même dans certaines circonstances passer dans le sens inverse puisque à la descente des ions mercure est lié indissolublement l'élévation des ions négatifs qui exige du travail. Aussi longtemps que la masse des ions négatifs élevés est plus faible que celle des ions positifs descendus nous obtenons un courant qui traverse la solution de l'électrode supérieure à l'inférieure. Si la masse des ions négatifs est plus grande nous pouvons obtenir du travail par la descente des ions négatifs et l'élévation des ions positifs et le courant s'inverse. Il est clair que outre la masse particulière des ions leurs nombres de transport jouent un rôle : le défaut en masse peut être compensé par une migration plus rapide.
De nouvelles recherches de RR. Ramsay (1) sur l'influence de la pesanteur sur les phénomènes électrolytiques ont de nouveau vérifié ces conclusions. Pour une solution à 10 0/0 de sulfate de zinc le courant passe de l'électrode de zinc inférieure à la supérieure, puisque 32,5 g. zinc ont émigré vers le haut et 57,7 SO* vers le bas.
Devantces faits il ne nous paraîtra plus étonnant que môme deux morceaux du môme métal plongés dans la môme solu-
(1) Zeilschr. f. physik. Chera. 41, p. 421, 4 902 (extrait).
182 FORGES ÉLECTROMOTRICES
lion fournissent un courant sitôt que les deux morceaux sont ou deux modifications d'un seul etméme métal ou présentent simplement quelque propriété physique difiFérente. Le fer martelé ou étiré a une tension de dissolution différente de celle du fer ordinaire.
La connaissance de ce fait est d'importance en ce qu'elle explique pourquoi par exemple des câbles ou des chaudières sont plus particulièrement corrodés en certains points. On peut dire d'une manière très g^énérale que le fer proparé ou travaillé d*une manière irrégu Hère est plus attaquable que le métal travaillé régulièrement et que le fer bien poli est plus inaltérable que le fer brut ou mal travaillé (1).
Gomme la transformation de la forme instable ou de la forme qui s'obtient seulement par l'action de forces extérieures, quand ces forces sont supprimées, en la forme stable dans les conditions ordinaires est un processus à évoliftion spontanée susceptible de fournir du travail, le courant passe toujours dans un sens tel que la forme instable se transforme en la forme stable.
d) Nous pouvons finalement constituer une pile de concentration en employant comme corps fournissant des ions des £