RT , P
si P est la pression de dissolution correspondant à /i et P^ celle correspondant à la pression gazeuse p^j. Comme maintenant
RT , p RT , P
— - In— = — -- In-— on doit avoir
- In — =: In -- ou — =,r-r
2 p, P, pi P,*
Les carrés des tensions de dissolution doivent être entre eux comme les pressions gazeuses. Nous pouvons facilement comprendre ce résultat.
Rappelons-nous que Pet P| représentent les pressions osmoliques, Il n'y a aucune différence de potentiel aux électrodes si dans la solution à l'une d'elles les ions H possèdent la pression osmotique P quand le gaz a la pression p et à l'autre s'ils possèdent la pression osmotique P| correspondant à la pression gazeuse pj. Il y a équilibre entre les molécules
du gaz H^ et les ions H* correspondants. Maintenant quand une quantité non dissociée H- est en équilibre avec ses produits de dissociation H*, H' la concentration de la partie non dissociée divisée par le produit de concentration des parties dissociées, doit donner un résultat constant indépendant de la dilution. Les pressions gazeuses comme les pressions osmotiques sont donc aussi proportionnelles aux concentrations, par suite :
et aussi
Pi
Pi'
d'où
Des mesures quantitatives ont été faites depuis peu avec de semblables pilesetontdonné les résultats prévus. Nous allons maintenant étudier un cas un peu plus compliqué.
Bcrnfeld(l) a étudié une pile de concentration à hydrogène sulfuré. Comme H*S se scinde en H* et HS' (la décomposition en 2H' et S" est négligeable), en d'autres termes fournit toujours autant d*ions positifs que d'ions négatifs, un dispositif semblable à celui employé pour la pile de concentration àhyorofçéne ne fournirait aucun courant ; grâce à un artifice on P^ï^ient cependant à une semblable pile. Entre H^SetPbSs'é- ^w/ ^'i réaction suivante :
H«s 4-pbs :!:;:Pb -f 2hs'
prenons maintenant deux électrodes en plomb couvertes de (l) Zeiischr. physik. Chem. 25, p. 46, 1898.
486 FORCES ÉLECTROMOTRICES
sulfure de plomb, ploDg*eons-les en partie dans une solution de sulfhydratc de sodium Na' + HS' à une concentration déterminée et entourons les deux d'H^S à des concentrations différentes, nous avons deux systèmes qui, sauf les concentrations d*H^S sont identiques entre eux. Réunissons les deux électrodes de plomb par un fil un courant prend naissance. L'H^S à la pression la plus élevée donne avec PbS Pb et 2HS' pendant qu'à Tautre électrode 2HS' donnent avec Pb PbS et H^S. Le courant passe dans le sens inverse du cas de Thydrog-ène puisque des ions nég-atifs se forment et disparaissent ; à cela près la valeur delà force électromotrice est égale à celle de la pile à hydrogène.
La nature du sulfure métallique n'intervient pas comme on voit et nous devons nous attendre à des valeurs égales pour Ag, AgS ou Bi, Bi*S3. La table suivante donne une vérification satisfaisante de ces conséquences.
PbS
AgS
Br>S'
Ph's
