FORCES ÉLBGTR0M0TR1CES

par exemple le fer en fournissent un exemple. Le fer en solution neutre et normale d'ions Fe " x^ontenant par suite peu d*ionsH' ne dégagée pasd'hjdroKipène, ce qui a lieu aussitôt que par acidification la concentration des ions H' aug-mcnte. De même pour un oxydant, c'est-à-dire pour un corps à potentiel positif élevé: dans les solutions acides ils sont plus stables que dans les solutions alcalines dans lesquelles ils dég^ag-cnt bien plus rapidement de l'oxygène. Nous avons jusqu'à présent admis que les chutes de potentiels des oxydants et des réducteurs comme la solution ferri -ferreuse aux transformations desquels les ions H' ou OH' ne prennent pas part doivent être indépendantes de la concentration de ces ions, et doivent si leurs concentrations personnelles en ions restent les mômes, conserver les mômes valeurs en solution acide et en solution alcaline. L'expérience (entre de certaines limites) a justifié celte conclusion. La grandeur de la charge en hydrogène ou oxygène varie naturellement, comme nous l'avons établi précédemment, et correspond à la variation des concentrations en ions H* ou OH'. Nous pouvons donc si nous le voulons considérer comme piles déconcentrations à hydrogène ou oxygène tous les éléments galvaniques et en particulier ceux à électrodes platinées. En fait on ne peut pas toujours savoir avec certitude comment le courant s'établit; il est vraisemblable que ceci a lieu d'une manière différente suivant les cas Pour une électrode ferri-ferreuse on peut comme nous l'avons fait jusqu'ici admettre que le passage direct des ions Fe" en ions Fe"' fournit le courant, mais il n'est pas impossible que le courant en toutou partie résulte de la réaction des ionç Fe" sur les OH' (ou 0') d'après l'équation de la p. 265; l'électrode se trouve par suite charj^^ée d'oxygône qui, en formant des ions, fournit le courant. Pour les oxydants organiques comme la quinone, pour laquelle il n'y a pas d'ionisation mesurable, cette dernière manière de voir est vraisemblable.

De môme aux circonstances près pour la transformation à

FUaCE ÉLECTKOMOTRICE ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE 269

une électrode d'un réducteur en un oxydant, par exemple de Fe" enFe"; Thjdro^ène qui chargée alors Télectrode agit alors au point de vue force électromotrice.

Nous pouvons admettre avec une certitude suffisante que pour ce qui est des électrodes métalliques, cette voie détournée n'est pas suivie et que le passag*e direct du métal à Tétat d'ions fournit le courant.

Force électromotrice et équilibre chimique. —

Nous avons nommé « Potentiel électroljtique » d'une réaction (p, 253), en attribuant arbitrairement une certaine valeur à l'électrode au calomel, la chute de potentiel mesurée à une iîlcctrode où s'effectue une réaction susceptible de fournir une f. e. m. avec cette condition que les concentrations agissantes sont égales à 1.

Nous n'avons pu jusqu'à présent déterminer les valeurs absolues de ces potentiels électroljtiques. Nous allons voir si ces valeurs sont calculables au moyen des données purement chimiques.

Pour calculer P. E il nous faut connaître le travail maximum qu'on peut obtenir quand on fait passer les corps qui, à la concentration 1, prennent part à la réaction, du premier membre de Téquation dans le second ; ce passage doit avoir lieu isothermiquementjà concentration constante et être réversible sinon électriquement du moins au point de vue thermique. Imaginons que la transformation s'effectue électriquement le travail disponible est neFe, et comme d'après le deuxième principe toute autre quantité de travail doit lui être égale, nous avons :

A neF

A est calculable pour les gaz et les corps en solution étendue. Imaginons notre système

aX + ]3B + UeF (+) Z^ $D + sE...

270 FORCfiS ÉLECTROMOTRICES

en équilibre, c'est-à-dire que les concentrations dans les deux membres sont changées de telle manière que le passage de droite à gauclie ou inversement n'exige aucun travail ; soient

C^, Cb , Cp, Cj ces concentrations et a, /3 , S, e.., le

nombre des molécules réagissantes (voyez p. 253), on a, d'après la loi de l'action des masses

G* Cp ...

/^ ' =^' (^' ®^^ ^* constante de l'équilibre).

Pour obtenir A, nous pouvons employer les lois des gaz qui sont applicables aux solutions (v. p. 151) et calculer le travail nécessaire (ou disponible) pour faire passer les corps existants dans l'un des membres de l'équation de la concentration 1 aux concentrations C^, C^ ; nous amenons ensuite ce système en équilibre sans travail à l'état correspondant au second membre aux concentrations C^, C,... et finalement nous calculons le travail qui est nécessaire pour faire passer le système à la concentration 1. Le travail produit total (T est toujours la température ambiante) cstlc travail cherché A. En faisant le calcul on a,

A = RTln.K' et P.E (absolu) = î^ In K'

Depuis ce que nous avons vu p. 253 nous pouvons écrire d'une manière générale

e (absolu) = — r, (In .,. ^ — \- In --; — )

HT/, ^^,, GVCv.A

où C^, Cb Cd, Gjj représentent les concentrations quelconques des corps correspondants.

La constante d'équilibre K' pour une réaction particulière

fw^

FORCE ÉLEGTROMOTRICE ET EiJUlLIBRE GUlJilQUE 271

qui se produit à une électrode n*est expérimentalement pas détcrmînable puisque une réaction chimique résulte toujours de la superposition de deux réactions, Tune de réduction, l'autre d'oxydation et jamais d'une seule. Nous ne pouvons par suite dans une recherche quelconque par voie chimique déterminer que la constante d'équilibre correspondant aux deux réactions simultanées qui ont lieu aux deux électrodes. Nous ne pouvons donc malheureusement pas, par la détermination d'une constante d'équilibre, connaître la chute de potentiel particulière correspondant à une électrode; mais nous pouvons par ce moyen, connaissant les concentrations des corps qui se transforment aux électrodes, calculer la f. e. m. d'une pile qui elle correspond bien à la somme de deux différences de potentiel particulières (abstraction faite évidemment d'une différence de potentiel éventuelle entre les liquides). Nous avons simplement

:=: — - ( In K + ln rr^—r. \

K est la constante d'équilibre des réactions simultanées de l'élément, x la f. e. m. totale de la pile et sous le signe logarithme In nous avons les produits des concentrations des corps qui se transforment aux deux électrodes.

Nous rappellerons ici que la formule dcHelmholtz (p. 150) fournit un deuxième moyen de calculer la f. e. m. d'un élément quelconque à partir des chaleurs de formation Q et des

coefficients de température j~ •

L'équation précédente établie en 1880 par van't Hoff a été récemment soumise à la vérification expérimentale par Knûpfer (i)à l'instigation de Bredig. Nous nous y arrêterons quelque peu.

(1) Voyez Nernst, Theoretischc Chemic, II* édition, p. 59^, 1898.

272 Fai\CES CLECTllOXOTlllCES

On a étudié la transEonnalion chimique double réversible. TlGlgolide + KSC Azdissous ^^ TlLGAzwUde + KCldissoDs-

Comme la quantité du corps solide ne joue aucun rôle et que sa concentration peut être considérée comme constante, nous ne nous inquiéterons que des corps présents en solution. En supposant une dissociation totale la dilution étant suffisante nous avons eu solution K', SCAz', Tl', Cl'. Si la réaction tend vers la g^auche Tl' et Cl' disparaissent en quantités é^ç'ales et il apparaît en quantités ég'ales aussi Tl* et SCAz'. Les K' ne prennent aucune part à la réaction ; la condition d'équilibre par suite est :

Cfi- . Cq. Cçr 1^

Nous ferons remarquer que Ct,..Cc,. = s n'est pas autre cliosc que le produit de solubilité d'une solution de chlorure de thallium saturée et Ch..C8ca.' = S', celui d'une solution saturée de sulfocyanate de thallium ; si bien que la constante d'équilibre est éjBfale dans ce cas au rapport des deux produits de solubilité et pourrait être calculée par eux. En fait la constante d'équilibre a été déterminée en agitant une solution de KCl avec du sulfocyanure de thallium solide et une solution de (^AzK avec un excès de chlorure de thallium ; de la concentration en Cr et SCAz' des solutions obtenues on a déduit la valeur 0,85 à 39«,9, 1,24 à 20«, 1,74 à 0«,8 pour la constante d'équilibre de la réaction précédente.

Connaissant cette valeur de K nous pouvons pour des concentrations quelconques connues en Ci' et SCAz' déterminer la force éleclromotrice de la réaction à39<>,9, 20'',0*,8. Posons

— -— — ^ r= rr, la formule prend la forme :

S(.Az '

RT

T /, .... 1\ RT K — ( InK +ln - 1 r-i — - In —