T. OBSERVÉ

Remarquons de plusqu^on peutconsidérer cette pilecommc une pile déconcentration par rapport aux ions Tl' et calculer sa force électro motrice d'après les règles données pour ces piles.

La formule nous fournit en outre une relation intéressante.

(1^ Zeitschr f. pliysik. Chein., 26, p. 255, 1898 et Zeitschr. f. Elcktrocheiiiie, 4, p. 544, 1898.

Le Blanx. — Kleclrochimie. 18

274 FORCES ÉLECTR0M0T1\1CI£S

Faisons o =: K, c'est-à-dire employons les concentrations de réquilibrc dans la pile, n :=0 alors puisqu'à Téquilibre chimique doit correspondre Téquilibre électrique et nous pouvons utiliser cette circonstance pour démontrer électriquement que Tétat d'équilibre est atteint.

Cohen (1) a le premier utilisé cette méthode pour la détermination des points de transformation. A la température ordinaire SO* Zn cristallise avec 7H*0, à une température un peu plus élevée avec 6H^0 ; nous préparons la pile de concentration suivante (Elément de transformation) :

•7' ^ Solution SO*Zii suturée avec Solution SO*Zn »«lnrée Vin.»

Ziinc — excès de SO Zn, 7H'0 solide — avec eicès SO'Zn bH»0 solide "~ ^*"^

les solubilitésdes deux hydrates étant différentes nous obtenons un courant par fermeture de l'élément. Pour pouvoir préparer un tel élément il faut que l'hydrate inférieur métastable puisse exister quelque temps au-dessous de la températurc de transformation. (On peut au reste se libérer de cette condition par un artifice.) Au fur et à mesure que la température s'élève (lentement pour que les solutions restent saturées) et s'approche du point de transformation la force électromotrice diminue puis devient nulle, quand ce point est atteint puisqu'en ce point les deux courbes de solubilité se coupent.

D'après ce que nous avons vu précédemment pour les piles de concentration nous pouvons prévoir ces faits.

De ce fait que la différence de potentiel s'annule à la température de transformation ou plus g-énéralement au point d'équilibre de deux systèmes, nous pouvions immédiatement conclure que entre un métal fondu et un métal solide au point de fusion il ne saurait exister une différence de potentiel ; une pile constituée par un éleclrolyte,une électrode fondue et une électrode solide du môme métal ne peut à la température de fusion nous fournir un courant;la chaleur de

(1) Zcilschr. f. phvMk. Chem ,14, p. 53 et 535, 1894.

fusion pas plus que celle de dissolution (voy. p. 222) ne peut être finalement considérée comme la source directe de Ténergie électrique. Les mesures expérimentales ont vérifié cette conclusion (i).

Une pile de la nature précédente à une température difiPérente de celle de fusion pour laquelle Tune ou l'autre phase est en équilibre instable nous fournira un courant parce que les deux phases ne sont plus maintenant en équilibre mais que Tune peut se transformer dansTautre avec mise en liberté d'une certaine quantité d*énerg'ie.

Vitesse de formation des ions^ Influence de la nature de Félectrode, — Nous n'avons pas jusqu'ici considéré la rapidité avec laquelle s'effectue le passag-e à Tétat d'ion ou le passag'e inverse, mais nous l'avons supposé implicitement infiniment grande Dans le fonction^ nemcnt de la pile Daniell par exemple, la f. e. m. ne dépend que de la concentration des solutions, la température étant supposée constante. Nous attribuons au zinc qui fournit les ions des propriétés constantes indépendantes de l'intensité du courant. On peut maintenant se demander s'il n'est pas des cas dans lesquels la vitesse de formation n'est plus aussi grande et prend des valeurs tout à fait différentes suivant les circonstances? Qu'arriveraît-il pour une pile Daniell si soudain la vitesse de formation des ions zinc s'annulait ?

Cela voudrait dire tout simplement que le zinc se comportant maintenant comme un métal noble, l'élément lui-même ne fournirait plus aucun courant et que si, à l'aide d'une autre f. e. m. on envoyait un courant dans la même direction il devrait se dégager de l'oxygène au zinc.

Sd général les phénomènes qui peuvent avoir lieu à une

(1) Lash. Miller, Zeilschr. f. pbysik. Clieui., 10, p. 450, 1892.

^iè FORGES ÉLECTROMOTRIGES

électrode par le passage d'un courant sont nombreux, et c'est celui qui correspond à la plus grande f. e. m. qui se produit; cependant pour cela nous devons supposer aux ions une vitesse de formation infiniment grande, et l'exactitude de cet énoncé disparaît dans le cas de tout phénomène qui ne peut se réaliser assez rapidement.

En fait une électrode de platine dans une solution deKCAz nous fournit le cas cherché. Comme F, Glaser (i)ra montré, le platine se dissout, lentement il est vrai, dans le CAzK avec dégagement d'hydrogène et ne se comporte pas par suite comme un métal noble vis-à-vis de celte solution. Dans un élément : Platine — Cyanure de potassium — Sulfate de cuivre — Cuivre, on devrait, par analogie avec le Daniell» avoir un courant accompagné de la dissolution du platine. Ceci ne se produit cependant pas et si on envoie au moyen d'une autre f. e. m. un courant du platine au cuivre à travers la solution aucune dissolution n'a lieu, il y a séparation de cyanogène ou aussi d'oxygène. Actuellement l'explication probable de ces phénomènes peut, à notre point de vue, être cherchée dans la vitesse d'ionisation du platine qui doit être extrêmement petite.

Les recherches de Hittorf (2) sur le chrome peuvent s'expliquer de la même manière. Suivant les conditions (solvant, température, etc.), le chrome se dissout à l'anode comme di, tri ou hexavalcnt. En solution sulfurique étendue, par ex. à température moyenne le chrome se dissout comme bivalent. A lOO*» dans une solution d'un sulfate alcalin le chrome se dissout à Tanode et donne de l'acide chromique. Dans le premier cas la réaction est spontanée et peut fournir du travail, le chromo joue le rôle d'un métal ordinaire voisin du zinc; dans le second il faut fournir du travail pour effectuer la dis-

(i) Zciischr. f. FJcktrocheinie, 9. p. 11, 1903. [i) Zeitschr. f. pliysik Cliemie, 29, p. 720, 1898.

solution et le chrome se comporte comme un métal noble; nous sommes ici amenés, d'une manière particulièrement nette, à voir que, ainsi qu'on pouvait d'ailleurs le prévoir, ce n'est pas le corps réagissant qui règle la F. c. m. mais bien la réaction qu'il subit et nos calculs ne peuvent nous fournir des résultats exacts qu'autant que la réaction admise est bien celle qui se passe réellement.

Nous pouvons dire que dans le premier cas, la vitesse de formation de l'ion bivalent est très grande, et dans le second si petite que la seconde réaction, la formation d'ions hexava- Icnts se produit.

Nous avons là une réelle transmutation, transformation d'un métal vulgaire en un métal noble, mais dans un sen.s tout différent des conceptions des alchimistes.

Nous ne savons encore rien de plus précis sur les conditions auxquelles est lié ce changement de vitesse réactionncl.

En outre les recherches de Ihle (1) sur l'action catalyliquc de l'acide azoteux et le potentiel de l'acide azotique, constituent un cas typique des phénomènes considérés plus haut. Un élément : Zinc — Sulfate de zinc — Acide azotique — Platine fournit, si l'acide est exempt d'acide azoteux, une f. e. m. de 0,7 environ, et de Thydrogène se dégage au platine. Si on ajoute au platine de faibles quantités d'acide azoteux, le dégagement d'hydrogène cesse et en même temps laf. e. m. s'élève environ à un volt. L'explication est la suivante : l'acide azotique est un oxydant, c'est-à-dire possède la faculté de fournir des ions OH' en se décomposant lui-même en oxyde inférieur d'azote ; cependant celte vitesse de formation des ions OH' est pratiquement nulle dans les circonstances ordinaires, et par suite l'acide ne constitue pas un oxydant; dans l'électrolyse, il se comporte alors comme un acide quelconque et dégage de l'hydrogène au pôle négatif.

(1) Zeitschr. f. physik Ch«iii., 19, p. 577, 1896.

278 FORCES ÉLEGTHOMOTRIGES

L*addition dWide azoteux élève notablemeDt la vitesse de formation des ions OH' et ce phénomène correspondant à une f. e. m. plus élevée se produit au lieu de la séparation d'bydroiscène et la f. e. m. s'élève.

Nous ne devons pas nous étonner particulièrement de ces faits car nous savons quel rôle important la vitesse de réaction joue dans les diverses réactions chimiques, et nous connaissons un nombre suffisant de cas dans lesquels cette vitesse peut varier considérablement parles cataljsateurs. L'absence de semblables cas dans les réactions électrochiroiques devrait au contraire nous étonner.

Les observations de Fôrster(l) et Vœg-e (2) sur la réduction du chlorate de potasse appartiennent également aux phénomènes que nous étudions ici. Le premier a trouvé que, à densité du courant élevée, ce sel en solution, alcaline ou neutre n'était pour ainsi dire pas réduit si la cathode était constituée par du platine, du plomb, du nickel ou du zinc; la réduction était au contraire très forte pour une cathode en fer doux et modérée avec le cobalt. Vœg'e trouva également qu'en solution acide la quantité réduite dépendait delà nature de 1 électrode.

Cette influence de la nature de l'électrode a encore été établie dans la réduction de la caféine, du camphre, de l'acétone (3), et fait remarquable suivant la cathode employée, la réduction s'arrête à différents termes pour le même dépolarisant.

L'acide azotique peut aussi d'après Tafel (4) être réduit quantitativement en hydroxylamine avec une cathode mercurielle alors qu'une cathode en cuivre recouvert de cuivre sponi>'ieiix ne fournit que de l'ammoniaque, et une cathode en cuivre poli jusqu'à 15 0/0 d'AzH^O. Nous reviendrons sur

(1) Zeitschr. f Eleklpoch., 4, p. 386, 1897.

(2) Journal of physik. Chemislry, 3. p. 577, 1899.

(3) Tafel el Schmitz. Zeitschr. f. Slektroch., $. p. 281, 1902.

(4) Zeitschr. f. anorg. Ghem., 31, p. 289,1902.

ces' phénomènes d'une importance considérable dans la tcch« •nique, à la fin du chapitre sur rEIcctrolvseet la Polarisation.

Citons encore quelques observations de Luther (1) qui, d'ailleurs, n'apparlieiuient à ce chapitre que d'une manière apparente.

Luther trouva que l'adjonction d'une faible quantité d'un corps soluble susceptible de plusieurs degrés d'oxydation à un réducteur ou un oxydant soumis à la mesure permet d'effectuer plus facilement celle-ci et est sans influence sur la chute de potentiel. La chute de potentiel d'une électrode de platine dans une solution chromique de chrome est très difficile à mesurer par suite vraisemblablement de la lenteur de la réaction

CrO*'-}-8H + 3F(-«) :;:^Cr •• +4H20.

En ajoutant une trace de sel de fer la difficulté disparaît.

Fe*** La concentration ^-rr- s'établit de telle manière que la chute

de potentiel correspondante devienne é|çale à celle correspondant aux degrés d'oxydation du Chrome employés. Comme la vitesse de la réaction

Fe--+F(+):;::^Fe---

est relativement grande, l'électrode de platine est devenue maintenant beaucoup plus impolarisable. Une adjonction de cette nature ne peut bien entendu fournir un courant durable. On peut conclure facilement des exemples qui précèdent et dont on peut d'ailleurs facilement augmenter le nombre que l'action cataljtique de traces peut jouer un rôle considérable dans l'électrochimie. Il est vraisemblable que l'avenir nous

(1) ZeitschP. f. physik Chein. 36, p. 400, 1901.

280 FORCES ÉLEGTROMOTRICES

réserve de remarquables découvertes dans ce domaine à peine exploré.

Formation d'ions positifs et négatifs. — Quoique nous n'ayons parlé que des corps susceptibles de fournir seu* lement des ions positifs, comme les métaux, ou seulement négatifs comme le chlore, le brome, liode, Toxyiscène, il n'est pas injustifié de se demander si un corps dans certaines circonstances ne peut passer à Tétat d'ions négatifs et dans d'autres à Tétat d*ions positifs. Il existe en effet un certain nombre d'indications en faveur de l'existence de semblables cas. L'électrolyse d'une solution d'acide sélénieux ou sélénique fournit à la cathode du sélénium métallique, ce qui rend vraisemblable l'existence d'ions sélénium chargés positivement. Considérons au contraire une solution d'acide sélenhydrique ou de séléniure de sodium, nous serons amenés à admettre des ions sélénium chargés négativement. Le soufre et le sélénium ont des propriétés semblables, et on ne peut assurer complètement que les halogènes ne peuvent fournir toujours que des ions négatifs. L'indication de ces propriétés intéressantes suffit pour le moment.

ELECTROLTSE ET POLARISATION (1)

Nous parvenons maintenant à des phénomènes qui se produisent, quand on amène un courant électrique dans un électrolyle qui se trouve entre deux électrodes inattaquables comme le platine, Tor, le charbon, etc. Depuis long'temps on sait que le couranlemployé provoque une décom position deTélectrolytc auxél ctrodes, et que sa force électromotricc subit un affaiblissement. Ces deux phénomènes sont évidemment en relation; pour décomposer un électrolyle par exemple HGl en hydrogène et chlore il faut suivant les circonstances une plus ou moins grande quantité de travail, etc/est le courant électrique qui la fournit. Quand unafFaiblisscment de cette nature se produit pour la force électromotrice on dit qu'il y a polarisation. Onest resté longtemps dans l'ignorance de la nature exacte de ce phénomène, et ce sont seulement ces dernières années qui en ont fourni l'explication .

Si, dans lesconditions précédentes, on faitpasser un courant, si on l'interrompt alors et si on réunît les deux électrodes de platine parl'intermédiaire d'un galvanomètre, celui-ci indique un courantdesens inverse du précédent, courant qui diminue rapidement de plus en plus. C'est le a courant de polarisation » et sa force électromotrice porte le nom de « force

(1) Conitulter sur ce chapitre la thèse de M. E. Rothé (Contribution à letude de la polarisation des électrodes) ; Gauthiei^Yillars^ 1904 (N. d. T.).

28â ÉLECTEIOLYSE ET POLARISATION

éleclromotricc de polarisation ». De la discussion qui va suivre il résultera que cette force repose sur la tendance des ions composants neutres libres à revenir à Tétat d'ions.

Pour un circuit dans lequel soiit présentes une force électromotrice t:, et une pile polarisable, la loi de Ohm prend la forme :

TTj est la force électro motrice inverse de polarisation, R la résistance du circuit et I l'intensité.

Méthodes de détermination de la polarisation (1). — Comme ainsi que nous l'avons mentionné déjà, la force électromotrice de polarisation n'est pas une {grandeur constante, mais changée rapidement de valeur après l'enlèvement de la

Fig. 29.

force électromotrice primaire, il convient de la déterminer pendant sa période d'activité. La fiisç-ure suivante représente un procédé qui peut servir à la mesure (2). i, 2, a. i est un des circuits, 2, e, b, a, 2 l'autre. 1 est une source d'électricité, 2 la pile polarisable. e un électroraètre de compensation, h une force électromotrice connue et variable à volonté, a est un interrupteur à diapason vibrant rapidement! ou mieux un interrupteur double mil par un moteur). Le dispositif est tel

(1) Voyez : Ostwald Luther, physico-cheraische Messungen, p. 390.

(2) Le Blanc. Zbitschr. f. pliysik. Ghem. 5, 469, 1890.