DÉTERMINATION DE LA POLARISATION

que al ternati veinent a ferme le i^^ circuit et ouvre le second , puis ferme le second en ouvrant le premier, etc.

On arrive de cette manière à ce que les deux circuits fonctionnent sans cependant se g^êner l'un l'autre ; on mesure ainsi la force électromotrice de polarisation dans les conditions où Ton serait si le premier circuit était continuellement fermé. Il suffit maintenant de faire varier h jusqu'à ce que Télectromètre ne donne plus de déviation, bestalors la valeur cherchée.

La force électromotrice de polarisation consiste de même que celle de l'élément galvanique en deux différences de potentiel particulier. Celles-ci ont leur sièg'e aux deux électrodes. Pour les mesurer indépendamment Tune de l'autre, on se sert de la méthode de Fuchs, avec le dispositif suivant

fti

Fig. 30.

(fig*. 30) : Un double tubeenU est rempli del'électroljtedont on veut étudier la polarisation, a et 6 sont des électrodes indifférentes réunies avec la source Q qui fournit le courant polarisant. Si on doit mesurer la chute de polcntiel à une électrode 6, on plonge dans l'électroljte e, en c lepelittubeA de verre N adjoint à l'électrode normale (p. 244) et' rempli de solution de KGl (mieux encore ou effectue la réunion de l'électrode accessoire par un capillaire qui évite l'action de la chute de potentiel à Télectrode à mesurer) ; puis on réunit h avec le platine qui plonge dans le mercure de cette électrode normale en intercalant M. On obtient ainsi un élément constitué par deux électrodes et deux électroljtes ; un dispositif

284 ÉLECTROLTSE ET POLARISATION

pour la mesure nous permet de coanattre la force électromotrice de cet élément, et par suite de mesurer la chute de po« tentiel existant entre b et e,sî on connaît la chute de potentiel de rélectrode normale et en tenant s'il y a lieu compte de la différence de potentiel au point de contact des deux liquides.

Nous opérerons de même si nous voulons connaître la différence de potentiel entre a et e.

Par l'emploi d'un courant polarisant dont on fait croître la force éleclromolricc graduellement depuis zéro, on observe que la force du courant de polarisation est tout d'abord très voisine de la première. Quand celle-ci croît, l'écart au|?^mente de plus en plus entre les deux; il y a cependant toujours une faible augmentation du courant de polarisation. En fait le « maximum de polarisation » cherché souvent n'existe pas.

Valeurs de décomposition. Pile à Hydrogène et Oxygène. Décomposition primaire et secondaire de Veau. — Il y a cependant un autre point caractéristique pour les différents électroly tes : un courant durable et une décomposition continue de Télectrolyte n'a lieu que par l'emploi d'une force électromotrice déterminée. Si nous intercalons dans le circuit une force électro motrice plus petite que celleci, une secousse due au courant peut bien être observée au q'alvanomèire, mais celui-ci revient bientôt au repos des perturbations de nature secondaire seront vues bientôt); ces phénomènes ne se produisent plus quand la force électromolnce employée a atteint la valeur indiquée. On se rend le mieux compte des faits en portant dans un système de coordonnées les intensités ou les densités de courant en ordonnées et les forces électromotriccs correspondantes en abscisses. On obtient ainsi des courbes (voyez plus loin, fig". 31) ayant des coudes plus ou moins nets(i).

(1) Il faut ou éviter la chute de potentiel dueà la résistance de l>' cctrolyte ou en tenir compte dans le calcul.

SO*Zn

volt

Br*Zn

SO*iNi

Cl*Ni

(AzO>)»Pb

AzO'Ag

VALEURS DE DECOMPOSITION 285

Ces valeurs caractéristiques ont été déterminées par Le Blanc pour un grand nombre d'électrolytes, la plupart en solution normales, et désignées sous le nom de valeurs de décomposition. Pour les solutions d où se précipitent des métaux ces valeurs se laissent établir avec une grande précision, celle-ci est moins bonne pour les autres sels, pour les bases et les acides. Nous verrons que ces propriétés s'expliquent d'elles-m^^.mes. Pour les solutions d'oùseprécipitentdes métaux les valeurs de décomposition sont les suivantes (1):

(AzO')*Cd = 1,98 volt.

SO^Cd =2.03 — Cl-'Cd = 1.88 —

SO*Co =1,92 — œCo =1,78 —

Les valeurs de décomposition du sulfate et du nitrate d'un même métal sont presque semblables, on le voit pour le cadmium et d'autres recherches Tont montré pour les alcalins. On voit aussi que ces valeurs sont différentes pour les différents métaux.

Les résultats pour les bases et les acides peuvent se résumer en Texistence d'une valeur de décomposition maxima, qu'ils offrent pour la plupart, et qu'aucun corps ne dépa.sserait. Cette limite est environ 1,67 volt. Parmi les acides quelques-uns seulement montrent des valeurs de décomposition plus basses et différentes entre elles.

Acides Acides

SO*H* =: 1,67 volt Ac. pvrolarlriquc ^= 1,57 volt

AzO»H =1,«9 — CCiacb^il =1,51 —

PCHM» =1,70 — MCI =1.31 —

CHn:iCO-H =1,72 — Az'H =1,29 —

CHCI*CO«H = i,m — Ac. oxalique = 0,95 —

Ac. maloniquc = 1,()9 — ilBr = 0.94 —

C10*H = 1,65 — Hi = 0,52 —

Ac. tartrique droit =r 1,62 —

(1) Zeitschr. physili. Chem., 8, p. 299, 1891.

286 ÉLBCTROLTSB ST POLARISATION

Bases Bases

NaOH =1.69 volt ^„,.. „/N\ . ^^ ,

KOH =4.67 - (CHVAzHfç) =i.68volt

(CH^/AzOnT-jj =4,74 -

AzH^OH = 4.74

CH«AzH*-r = 4,75

Les sels des alcalis etdes terres alcalines dérivés d'acides fortement dissociés à valeur de décomposition maxima ont à peu près la même valeur de décomposition 2,20 volt. Les valeurs de décomposition sont plus faibles pour les chlorures, bromures et iodures, mais indépendantes de la nature du métal alcalin. Ici se montrent des propriétés additives qui résultent de rindépendance réciproque des chu tes de potentiel à chaque électrode; les diflFércnces entre les valeurs pour les combinaisons halo'ncèncs des alcalis de Thydrog'ëne et des métaux sont à peu près égales; la différence entre les acides BrH et CIH ég^ale celle entre NaBr et NaCl.

Le sel d'un acide peu dissocié, par exemple Tacélate de soude, ou le sel d'une base faiblement dissociée par exemple le sulfate d'ammoniaque ont toujours une plus faible valeur que le sel d'un acide ou d*iuie base fortement dissociée; en supposant qu'il s'agit seulement d'acides on de bases ayant une valeur de décomposition maxima. Les sels halogioés de l'ammonium montrent aussi de plus faibles valeurs de décomposition que les sels alcalins correspondants ; les différences entre les sels correspondants sont au reste égales.

Pour ce qui est de l'influence de la dilution pour les acides et les bases on a trouvé que tous ceux pour lesquels il se dégage de l'hydrogène et de l'oxygène aux électrodes ont une valeur de décomposition indépendante de la dilution. Sont exceptés tous les acides à valeur de décomposition inférieure à la valeur maxima. L'acide chlorhydrique en offre un bon exemple :

VALEURS DE DECOMPOSITION ^g?

2N HCl -j- a pour valeur de décomposition 4,26 voll.

Il convient de remarquer en outre que quand la valeur maxima de décomposition est atteinte, la solution d'acide chlorhydrique n'est plus décomposée en hydrogène et chlore, mais en hydrogène et oxygène.

Les recherches précédentes ont été faites avec des électrodes de platine. Par l'emploi d autres corps indifférents comme Tor ou le carbone, les valeurs de décomposition particulières varient môme si leurs rapports restent les mômes.

Pour obtenir une connaissance plus complète du phénomène de la polarisation,- Le Blanc (1) détermina tout d'abord dans les solutions d'où se précipitent des métaux, la chute de potentiel isolée que la cathode (où le métal se précipite) indique par la mise en circuit d'une F. e. m. croissante depuis zéro. Le résultat extrêmement simple fut le suivant : la chute de potentiel à la cathode au point de décomposition de la solution est égale à la différence de potentiel du métal libre vis-à-vis

. N de la solution. Une solution de sulfate de cadmium -- p. ex.

sera décomposée à 2^,02, et pour cette valeur l'électrode sur

laquelle se dépose le métal a une différence de potentiel de

0^,16 vis-à-vis de l'électrolyte ; le cadmium métallique plongé

(1) Zeitschr. physik. Chem., 12, p. 333, 1893.

^88 ÉLECTROLYSË £T POLAtllSATlON

dans la môme solution indique ég^alemcnt 0^,16. Dans beaucoup de solutions, par exemple dabs AzO^Ag-, rélcclrodc déjà au-dessous de la valeur de décomposition (0^,70) montrait la valeur que donne l'argent pur dans une solution d'azotate d'argent. Ce fait résulte de la grande tendance des ioos argent à se précipitera Tétat de métal électriquement neutre.

Il put ensuite être établi que la matière de Télectrode indifférente est sans influence sur la valeur de la chute de potentiel. L'emploi d'or, de platine, de carbone, ou au moins d'uu métal plus noble que celui contenu dans la solution, est sans aucune action. De là résulte qu'on ne peut attribuer aux électrodes, ainsi qu'on avait coutume de le faire « une attraction .spécifique pour l'électricité ».

Le processus de dissolution et de précipitation d'un métal doit donc être considéré comme complètement réversible.

Nous pouvons nous faire l'idée suivante de ces phénomènes. Quand nous ploni^cons une électrode indiflFércnte dans une .solution métallique une faible quantité d'ions doit passera 1 V'tat métallique et se déposer sur l'électrode. Cette réaction dure jusqu'à ce que la tendance des ions à se déposer soit compen.sée exactement par l'attraction électrostatique : par cotte réaction en ett'et l'électrode se charge positivement, la solution nég-ativement. La quantité précipitée dépendra par suite aussi de la tendance des ions à demeurer dans cet état. Nous avons toujours parlé précédemment de la tendance des métaux à pas.ser à l'état d'ions ; nous parlons maintenant, ce qui nous est évidemment permis, d'une tendance dos ions à rester sous cette forme.

fréquemment on emploiera aussi l'expression d'mtensitê d'adhérence ; elle exprime de nouveau la tendance des ions à conserver les charges électriques. Numériquement ces expressions seront représentées par la f. e. m. nécessaire pour amener l'ion à l'état neutre.

Il doit donc exister à l'électrode une chute de potentiel détorminoo. Sur l'électrode nous avons un métal, dans lasolu-

VALEURS DE DECOMPOSITION. 289

lion des ions métalliques. La chute de potentiel n'a aucunement besoin d*étre la même (et cela n'est presque jamais] que celle du métal massif plong'é dans la solution. Le métal déposé sur l'électrode n'a en cflFet pas la concentration du métal massif. Cette conception paraît au premier abord étrange car on est accoutumé à envisager la concentration d'un métal comme invariable. Cela n'est pourtant vrai que dans une certaine limite. Si un métal n'est pas à l'état de couche moléculaire il n'agit plus comme un métal « massif >. Les recherches de Oberbeck (1) établissent ce fait. On dépose au moven de solutions métalliques les métaux correspondants sur une lame de platine; les lames ainsi préparées plongées dans les solutions métalliques correspondantes ont le même potentiel qu'une lame de métal massif pourvu qu'une certaine quantité ait été déposée ; au-dessous de cette quantité le potentiel est moins élevé, ce qui correspond à la concentration plus faible. Si nous nous rappelons que les gaz et les corps dissous ont une pression de dissolution, fonction de leur concentration, il n'y a plus à s'étonner de ce résultat.

Si nous intercalons maintenant une f. e. m. dans le sens où le métal doit se déposer de la solution, nous agissons contre l'attraction électrostatique et plus d'ions pourront se séparer ù l'état métallique. Par suite la concentration du métal solide croît, sa pression de dissolution (P) qui s'oppose à une précipitation ultérieure croît aussi et bientôt cette précipitation ne peut plus progresser. 11 faut alors pour cela intercaler une plus haute différence de potentiel. Le phénomène continue alors jusqu'à ce que la concentration du métal ait atteint son maximum, c'est îi-d ire jusqu'à ce que l'électrode se comporte comme le métal massif.

La précipitation continue du métal peut alors avoir lieu sans élévation ultérieure de la force électromotrice intercalée,

(1) Wied. Ann., 31, 33fi. 1887.

Le Blanc — Klectrocliiinie. tî*

^90 ÉLECTROLYSE ET POLAllISATiON

en supposant bien entendu que la pression osmotiquep des ions métal reste constante. Par l'emploi de courants plus forts celte dernière condition n'est plus remplie, p diminue graduellement et par suite la chute de potentiel s'élève.

Il faut remarquer maintenant que la précipitation des ions positifs à l'une des électrodes est inséparable de cell& d'ions négatifs à l'autre. Pour celle-ci tout ce qui précède s'applique ég"alement. S'il s'y libère de l'oxyg'ène p. ex., la pression du g-az ainsi mis en liberté croît, et quand celle-ci atteint sa plus haute concentration le maximum de sa pression de dissolution opposée à une décomposition ultérieure est atteint ; ceci a lieu quand la solution est saturée. Si la quantité libérée aug'mente encore, le gaz se dég'age dans l'air.

Nous comprenons maintenant pourquoi un électrolvte ne peut être décomposé d'une manière continue que à partir d'une force électromotrice déterminée, c'est-à-dire, quand, pour nous répéter encore une fois, les concentrations des corps neutres précipités aux électrodes ont atteint leur maximum ; nous comprenons, en outre, qu'une électrode sur laquelle un métal s'est déposé, a pour cette € valeur de décomposition )> la môme chute de potentiel que le métal massif. Nous voyons ég^alemcnt aussi, qu'il n'est nul lementnécesvsaire que le maximum de concentration soit atteinten même temps aux deux électrodes; ce point pourra l'être par l'une déjà audessous de la valeur de décomposition de la solution ; c'est le cas par exemple pour une solution de nitrate d'Arg-ent. La valeur de décomposition est à 0^,70 pour une solution normale. La chute de potentiel à l'électrode sur laquelle Targ-ent se sépare est cependant beaucoup au-dessus de ce point étant ég-ale à celle qui existe entre la solution et l'argent massif.

Les faits concernant la polarisation par les ions métallique*^ peuvent être considérés comme éclaircîs. Nous considérerons maintenant les phénomènes dans lesquels des corps gazeux ou dissous sont libérés. Ils sont un peu plus complexes, et ont renilu longtemps difficile la compréhension du phéno-

VALEURS DE DECOMPOSITION 294

mène de polarisation. Nous considérerons pour comprendre plus facilement d*abord la pile : Platine platiné entouré d'Hydrogène. — Eau (avec un électrolyte, par exemple SO*H*), — Platine platiné entouré d'Oxjg-ène. — Ces deux g-azsont k \b pression atmosphérique. Cette pile a (à 17») une force électromotrice d'environ 1^,07 et doit être considérée comme réversible ainsi que Le Blanc (loc. cit.) l'indiqua le premier. Si nous lui opposons une force électromotrice é|i^ale il y a équilibre ; pour une plus faible de Teau se forme au dépens de l'hydrogène et de l'oxygène présents aux électrodes ; pour une plus forte l'eau entre les électrodes est décomposée. Pour cette pile Smale (1) à l'aide de la formule de Helmholtz a calculé le coefficient de température connaissant la chaleur de formation de l'eau à la pression atmosphérique 68400 cal. à 17*, et la force électromotrice mesurée par la pile:

F«-Q=FT ^ ^ dT