VALEURS DE DÉCOMPOSITION

l'argent du sel d'argent (on ne peut en effet admettre qu'il se trouvera toujours immédiatement auprès du potassium une particule d'Argent prête à la précipitation, mais bien plutôt que le potassium devra précipiter les particules métalliques quelconques présentes) ; puis l'hydrogène peut précipiter le cadmium du sel de cadmium, le cuivre du sel de cuivre, l'argent du sel d'argent ; puis le cadmium précipite le cuivre du sel de cuivre et l'argent du sel d'argent, et enfin le cuivre doit précipiter l'argent du sel d'argent ! On ne peut pourtant pas regarder cette conception comme si m pie, aussi à quoi bon admettre toutes ces réactions secondaires, que personne n'a observé puisque sans elles on peutattcindrc le môme résultat.

Ces discussions nous permettent de comprendre facilement les valeurs numériques obtenues dans la polarisation entre électrodes de platine non platinées. Considérons d'abord les corps pour lesquels l'eau est décomposée. Les bases et les acides doivent donner les mômes valeurs puisque comme nous l'avons déjà dit les produits des concentrations des ions H' et OH' aux électrodes et par suite aussi les sommes des chutes particulières de potentiel conservent la môme valeur. Dans l'électrolyse de sels nous devons obtenir des valeurs plus hautes, puisque à l'électrode oii l'hydrogène se sépare il se forme une base et par suite une accumulation d'ions' OH, d'où unediminution de concentration des ions H" et élévation de la chute de potentiel. De môme pour l'autre électrode où un acide prend naissance ce qui diminue la concentration des ions OH'. Moins la base et l'acide sont dissociés, et plus faible sera l'élévation ; c'est bien ce qui a été observé.

Comme c'est toujours l'ion dont la précipitation exi^rc la plus faible force électromotrice qui est précipité, en dehors des ions H' et OH' supposés présents en quantité suffisante, les autres ions n'interviennent que si la force électromotrice nécessaire à leur précipitation continue est plus faible. C'est pourquoi la valeur de décomposition des arides halogènes d'où ne se sépare pas d'oxygène est plus basse que celle des

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acides qui sont dans ce cas. £t pendant que pour les bases et les acides qui sont décomposés en hydrogène et oxyg-ène la valeur de décomposition est indépendante de la concentration puisque le produit des concentrations des ions hydrog'ènc et hydroxyle conserve la même valeur, pour les acides halog'ènés il y a élévation quand la concentration diminue puisque les ions hydrogène et halog-ène diminuent en Qombre.

Par suite de cette dernière circonstance le nombre des ions OH' s'élève toujours. Finalement on atteint une dilution pour laquelle Toxyg-ène peut être dégag-é d'une manière continue plus facilement que l'halogène et l'acide doit présenter alors le point de décomposition de l'eau. Nous avons vu ce cas réalisé avec Tacide chlorhydrique.

Jusqu'ici nous avons toujours dit que dans la courbe de tension d'un élcctrolyte soumis à un courant on ne trouvait qu'une valeur de décomposition dissociable au moyen d'une électrode accessoire en une chute de potentiel anodique et en une chute de potentiel catodique. Cependant de nouvelles mesures de Nernst (1), Glaser (2), Bose (3), Coehn (1. c.) et d'autres ont montré que dans certaines circonstances une méthode plus perfectionnée permettait de découvrir plus d'un point de décomposition.

Pour cela il convient de constituer un circuit comprenant l'électrode à étudier, une autre quelconque, un galvanomètre et une force électromotrice variable à volonté ; on la combine en outre avec une électrode accessoire impolarisable et pour établir la courbe reliant l'intensité (ou mieux la densité du courant) et la tension on prend comme valeur de celle-ci la forme électromotricc de la pile (Electrode — électrode accessoire) étudiée. Les propriétés de la troisième électrode n'interviennent pas parce que pour une solution donnée à une

(i) Berl. Ber 30, p. 1547, 1897.

(2) Zeitschr. f. Eleklroch. A, p. 3o:i, 1898.

(3j Idem, 5, p. lo3, 1898.

VALEURS DE DECOMPOSITION 303

densité de courant déterminée (^rapportée naturellement à l'électrode étudiée) correspond toujours la même force électromotrice de la pile accessoire et on peut séparer mieux qu'auparavant les réactions de la cathode et de l'anode cn> faisant varier Télectrode étudiée. On a pu tout d'abord établir que pour une solution normale acide il y avait, en employant des électrodes de platine, deux tensions de décomposition anodiques eh = 1,14 et 1,67 et seulement une cathodique ehr=0>,0.

Comment pouvoir expliquer cette valeur inférieure de la tension anodique de décomposition de Teau. D'accord avec notre précédente hypothèse que la décomposition à 1,67 était ainsi que l'expérience le montre une conséquence de phénomènes de sursaturation, variable avec la nature de l'électrode, nous pouvons dire que les électrodes ordinaires de platine possèdent quoique à un degré faible la réversibilité peut-être par suite d'un composé intermédiaire de l'oxygène et de l'eau ; des mesures précises peuvent alors faire reconnaître clairement une décomposition durable immédiatement audessus de 1^,14, valeur de la formation réversible ;

40H' 4- 4F (-f ) -:::^ 4 (oh) z^ 2h*o+o2

(à la pression atmosphérique et pour la concentra tionN. en H ' ). La première valeur de la tension de décomposition anodique correspondrait à une réaction réversible, la deuxième à la cessation des phénomènes de sursaturalion, et ceci expliquerait pourquoi la première valeur est expérimentalement indépendante de la nature de l'électrode ce qui u'esl pas, comme nous le savons, le cas pour la seconde; pour celb-ci la réaction pourrait se représenter par le schéma :

— ►- H^O 4- O* (dissous parlicllemenl à une 40H' + 4F (+) Z^ 40H -<~ " ^ "T" ^ conceulralion).

—-►0* (îà la pression atmosphérique).

304 ËLEGTliOLYSE ET POLARISATION

La réaction indiquée par une seule flèche ne peut avoir lieu que dans un sens et cause la perte d'énergie libre.

Contrairement à ce qu'on aurait pu attendre on n'a pas jusqu'à présent pu découvrir un point de décomposition réversible en solution N. en H. pour £h =0^,0 pour les métaux qui présentent une surtension notable pour la séparation de l'hydrogène.

On a cherché à expliquer les deux points de décomposition d'une autre manière en se basant sur l'hypothèse certainement justifiée qu'il y a dans l'eau outre des ions OH' des ions 0' (v. p. 254, Rem.).

11 ne nous paraît cependant pas qu'il soit nécessaire d*invoquer la si faible concentration des ions O' pour l'explication de ce cas particulier des phénomènes éleclrolytiques (pour plus de détails voir les publications particulières).

Des recherches toutes récentes de Grâfenberg (1), Brand (â), et de Luther et Inglis (3) ont montré que la f. c. m. d'une pile — Ozone — Hj^drogèneà la pression atmosphérique à la température ordinaire dans une solution acide N. est de 1^,66 et que celte pile est réversible. Le potentiel anodique £** ;= -j- 1,06 constitue ainsi un troisième point caractéristique correspondant au phénomène réversible et indépendant aussi de la nature du métal (noble) de l'anode ; ce point coïncide fortuitement pour le platine avec le deuxième point de décomposition décrit précédemment. On ne peut actuellement savoir suivant quel mode se produit la formation (ou la décomposition) de l'ozone.

La découverte des savants précédents (p. 302) de points de décomposition inférieurs à 1*,G7 est d'un grand intérêt; l'acide sulfurique p. ox. élcctrolysé avec des électrodes de platine présente quatre points £t, Eir^cir.,.io-.Suiuiiun = i',^4, 1%67, 1*95,

(1) Zoilsclir. f. Klcklrochemio. 8, p. 297, 1902.

i2) Dru. le. Ann., 9, p. WiS, 11)02.

(.■>) Zuilschr. f. ph\ .sik. Clicin., 43, p. 203, 1903.

VALEURS DE DECOMPOSITION

^fi ; à partir de chacun d'eux rélectroly'se subît une bru^iic augmentation. Les bases offrent des phénoroèues semblables; ce fésultat'amène à penser que, outre les ions OH'J d'autres encore'prennent part ïï réleclroljse ct.il paraît admissible que' la valeur i*,95 soit liée à des ions SO*' prenant part à Télectroljse, et la valeur 2^,6 aux ions HSO*. En outre il résulte de ceci que la vitesse de reformation des ions H' ou OH' aux dépens de Teau non dissociée ne peut pas être considérable car sans cela ces valeurs n'auraient pu être trouvées et nous arrivons à concevoir que Foxyiiçène dégagé (ou rhj'drog-ène) par des courants énergiques est en grande partie d'oxvgène seconduit, produit par Taction sur Tcau des radicaux mis en liberté.

Nous donnons ci-dessous les points de décomposition de quelques acides (en dehors de 1^,14).