VALEURS DE DÉCOMPOSITION

correspondent au Zn (0,70) et au Mercure (0,76). Ces nom» bres sont intéressants éj^alement pour la dissolution purement chimique des métaux dans les acides. Du tableau de la page 246 on peut calculer que le zinc tend à déplacer l'hydrog'ène de l'acide sulfurique pour des concentrations normales en ions avec 0^,77. Mais comme l'excès de tension s'é-» lève à 0^,70, le Zinc ne se dissout que très lentement dans un mélange de SO^Zn et SO*H^ normal en ions H' et Zn". Par l'augmentation des ions zinc, c'est-à-dire, par l'adjonction de sulfate de zinc on peut arrêter la dissolution, par concentration de l'acide on peut la rendre plus énergique.

Au zinc commercial correspond un excès de tension plus faible ; de là sa dissolution plus facile. S'il est amalgamé il devient plus difficile à attaquerce qui est relié à une élévation de la valeur delà surtension ; le zinc pur ne subit par Tamaligamation aucun changement essentiel.

De même que l'hydrogène, l'oxygène offre dans sa sépara* tion des surtensions variables avec la nature de l'électrode. Cœhn et Osaka (1) employaient comme éloctrolyte KOH ; comparativement à une électrode normale à hydrogène entouré du même liquide ils mesurèrent le potentiel anodique etobtinrent les valeurs suivantes pour les points de décomposition :

Au ^,75 Cu 4.48

Pt (poli; 1,67 Fe i,47

Pd 1,65 Pt (platine) . . . 4,47

Cd 1,65 Co 4,36

Ag 1,63 Ni (poli) 1,35

Pb 1,53 iNi (spongieux; . 1,28

Nous remarquerons tout d'abord que le point de décomposition indique aussi dans ce cas le point de dégagement

(1) Zeitschr. f. anorgan. Cheiu., 34, p. 86. 1903.

298 ÉLECTIIOLYSE ET POLARISATION

visible d'oxygène et ensuite que rordre de succession des métaux est tout autre que pour Thydroja^ène. Par suite dans la décomposition industrielle de Teau l'emploi de Ni pour les anodes permettra à production ég^ale une moins grande dépense d*énergie. Dans la régénération électroljtique du chrome (1) on a constaté que l'oxjdMtion sulfurique du sesquioxyde s'accomplissait avec un rendement beaucoup plus faible en employant des anodes de platine qu'en employant toutes choses égales d'ailleurs des anodes de plomb. La sur^ tension correspondant au plomb empêche en grande partie le dégagement inutile de Toxygène et le travail du courant se concentre sur Toxy dation de l'oxyde de chrome.

Le brome et l'iode se séparent réversihlementsur le platinel D'après nos explications précédentes la force électromotrice de la pile hydrogène-oxygène dépend de la concentration des deux gaz, elle est à peu près la même si nous employons comme électrolytes un acide ou une base Cette force électromotrice se compose de la chute de potentiel a l'électrode hydrogène, et de la chute à l'électrode oxygène. Pour une concentration déterminée la première dépend de la concentration des ions hydrogènes, la seconde de celle des ions hydroxyles. Aussi comme d'après la loi de l'action des masses le produit des concentrations des ions H* et OH' est toujours constant quels que soient les autres corps présents dans la solution, il arrive que même quand les valeurs des chutes particulières varient fortement par le changement de l'élcctrolyte, leur somme n'en conserve pas moins la môme valeur (2). Abstraction faite des solutions de sels métalliques qui peuvent être réduites par l'hydrogène et de celles de chlorures, bromures, iodures etc., susceptibles d*une oxydation

(t) Le Blanc, Zeitsrhr. f. Elektrochem.. 7. p. 292, 1900. (2) Pour plus de détail voyez Glaser, Zoitschr. f. Elektrocbem., 4, p. 353, 1898.

VALEURS DE DECOMPOSITION 299

par Toxy^ène libre, seuls les ions de Teau jouent un rôle quand on emploie d*aussî faibles courants que ceux qui servirent à déterminer les valeurs de décomposition ; Ips ions de Télectrolyte dissous ne jouentaucun rôle et sous cette réserve nous pouvons énoncer la proposition suivante : Dans Vélectrolyse a lieu une décompûsition primaire de Veau. Le passag-e du courant s'effectue par tous les ions présents dans le liquide ; cependant aux électrodes a lieu le phénomène qui peut se réaliser le plus facilement, et très souvent celui-ci est justement la séparation d*ions H' et OH'. Dans Télectrolyse du SO*K- par exemple il n'y a aucunement lieu de s'imaginer une précipitation du potassium et du radical SO* pour faire réa|;ifir ensuite ceux-ci sur Teau. Le fait que tout acide ou toute base, pourvu qu'ils n'aient pas un point de décomposition moins élevé, sont décomposés à 4^,07 montre évidemment qu'il s'ag'it ici toujours du môme phénomène. S'il y avait une action secondaire (séparation du radical avec action ultérieure sur Teau), on devrait s'attendre à ce que les points de décomposition ne soient pas les mômes pour tous, mais varient suivant la rapidité de l'action. Pour une concentration déterminée avec des courants plus intenses, la possibilité d'une décomposition primaire de l'eau dépendra évidemment de la vitesse de reformation des ions H' et OH' au dépens de l'eau non dissociée et si celle-ci est assez grande cette décomposition pourra avoir lieu. Nous reviendrons d'ailleurs sur ce point. Nous insisterons encore ici particulièrement sur ce faitquela conception actuelle suivant laquelle les ions amenés par le courant aux électrodes s'y séparent d'abord; les constituants ainsi libérés réagissant ensuite sur l'eau ou d'autres corps, ne paraît pas conforme à la réalité. Dans l'électrolyse d'un électrolyte quelconque ilya plusd*ions précipités à chaque électrode, qu'il n'en arrive par migration (p. 68) ; c'est là une remarque simple qui montre déjà qu'entre le passage du courant et la décomposition aux électrodes il n'existe nullement une relation aussi étroite que celle qui

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leur est attribuée jusqu'ici. Il faut donc qu'il y ait eu de précipitée une partie des ions présents aux électrodes à Torigine, ions qui n'ont pas subi de mijo^-rations.

La conception suivante déjà citée brièvement est évidemment préférable à notre point de vue : Le passag-e du courant et la séparation aux électrodes ne sont pas en relation étroite; tous les ions présents prennent part à la conductibilité, cependant seront toujours précipités d*abord à Télectrode ceux dont la mise en liberté exig-e le moins de travail et il peut se faire que des ions qui n'ont qu'un rôle à peine mesurable dans la conductibilité, aient le rôle principal dans la (lécomposition aux électrodes pourvu qu'ils puissent ensuite être reformés assez vite.

L'exemple suivant conviendra parfaitement pour montrer la simplicité de cette nouvelle conception vis-à-vis de l'ancienne. Nous électrolysons avec un courant pas trop fort entre deux électrodes de platine une solution aqueuse-acide suffisamment concentrée de sels de K, Gd, Ca et Ag* mélang-és. Par le passag-e du courant il arrive à la cathode en même temps des ions K", Gd", H", Ga", Ag"*. Le résultat expérimental est que d'abord seul l'Arg-ent est précipité : puis après quelque temps quand la quantité d'ions Ag- devient insuffisante pour la densité de courant, la précipitation du cuivre commence; ensuite vient le cadmium et finalement l'hydrog-ène. L'expression la plus simple imaginable pour le résultat expérimental n'est-elle pas ici donnée par cette phrase? Viennent d'abord se séparer (réaction primaire) les ions qui cèdent le plus facilement leur électricité ; les autres doivent prendre patience jusqu'à ce qu'après l'élimination des premiers, leur tour vienne. La réaction s'effectue ainsi sans aucune difficulté.

Voyons maintenant l'autre manière de concevoir le phénomène. En môme temps se séparent le potassium, le cadmium, l'hydrog-ène, le cuivre et l'argent ; par suite le potassium peut maintenant séparer l'hydrogène de l'eau, comme aussi le cadmium du sel de cadmium, le cuivre du sel de cuivre,