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comme cette augmentation pour une solution initiale 0,i N. tombée àO,l X ^0"^ N. (limite de sensibilité analytique) n'atteint pas 0\3 pour un métal monovalent et est moitié moindre pour un métal bivalent, l'inconvénient qui en résulte n'a pas de conséquence, si les pressions de dissolutions ne sont pas trop différentes. Après séparation du cuivre on aufç-

(i) Il faut remarquer que déjà vers 1880, M. Kiliani avait indiqué la possibilité d'entreprendre des séparations électrolytiques en graduant la Torce électro motrice. Il a réalisé ainsi la séparation de l'argent et du cuivre par ce procédé. Il fut conduit à cette opinion par la diiîérence des tonalités thermiques que montre chaque métal et calcula sur ces données directement l'énergie chimique nécessaire à la précipitation de chaque métal en particulier. Le calcul ainsi que nous l'avons vu ne doit pas être conduit de cette manière. Cette circonstance fit. peut-être passer sa proposition inaperçue (les travaux de Kiliani ne m'ont été connus que plus tard) mais moins encore que le manque général de clarté des phénomènes de la polarisation. On ne savait nullement que le métal peut être précipité d'une façon permanente seulement audessus d'une force éleclromotrice déterminée et que au-dessous ne se séparent que des trpces impondérables analytiquement négligeables.

Bien plus on inclinait à croire que même pour les forces électromotrices plus faibles des quantités très sensibles de métal étaient déposées. D'après cette opinion la séparation de deux métaux par régla^'C de f. e. m. devait paraître un résultat plutôt accidentel que nécessaire.

mente la f. e. in. et le cadmium se précipite. Ce mode opérai toire a permis d'effectuer un certain nombre de séparations qui n'avaient pu être réalisées en agissant seulement sur la densité de courant et non sur la force électro motrice. Dans toutes les électrolyses on doit avoir ce fait présent à Tesprit. Il peut se produire d'ailleurs dans certains cas des complications ducs à la formation d'alliages ou de combinaisons chinîiques qui s'opposent alors à une séparation complète.

Outre les solutions neutres et acides celles de composés doubles avec Toxalate d'ammoniaque ou le cyanure de potassium se prêtent particulièrement bien à dételles séparations. Dans celles-ci réussissent des séparations qui ne peuvent s'effectuer en solutions acides. C'est le cas par exemple du platine i|ui ne peut être en solution acide séparé des métaux à pression (le dissolution voisine comme l'or, l'argent, le mercure et Test facilement en solution de cyanure de potassium. Ce fait est dû à la formation d u sel complexe 2K* — Ft (Cy^)' dont l'ion négatif n'est que très peu dissocié en Pt'*"' et 6Cy'. Par suite de cette concentration extrêmement faible des ions le platine n'est pas précipité par le courant avec une force électromotrice sufHsantc pour les autres métaux dont les ions sont présents en plus grande quantité.

On utilise souvent dcsemblablcs procédés dans la pratique, par exemple dans le raffinage électrolytique de l'or. Si on emploie comme électrolyte une solution étendue chaude d'acide chlorhydrique, l'or brut de l'anode se dissout ainsi que les métaux du platine mais ceux-ci s'accumulent dans la dissolution à l'état d'ions complexes pendant que l'or seul se reprécipite à la cathode.

Jusqu'à présent, ainsi qu'on vient de le voir, on n'a changé que la densité de courant dans les séparations quantitatives dos métaux. Etant donné un mélange de sels de Zn,Cu,Ag en

(1) Wohlwill, Zeitsohr. f. Elektrochern., 4, p. 402, 1898.

F. E. M. DES SÉPARATIONS ÉLECTROLYTIQUES 30d

solution acide, puisque à Télectrode c'est toujours la réaction qui exig'o le moins de travail qui a lieu, on doit donc séparer d*abord Targ'ent si la densité de courant est toujours réglée de telle sorte qu* il y ait encore assez d*ions argent présents a l'électrode même pour une très haute force électromotricc. Mais il faut interrompre le courant au moment exact, sans cela le métal le plus facile ensuite à séparer se dépose. L'argent et le cuivre étant précipités l'hvdrogène arrive à son tour. Pour obtenir en même temps dans la solution acide le zinc il fautaugmentcr la densité de courant pour que Icsionshydrogène soient insuffisants et que les ions zinc puissent prendre part à la précipitation Evidemment il est toujours plus rationnel, quand cela est possible, de régler la force électromotrice; on n'a plus besoin alors de surveiller de prèsl'électroljse. Jusque dans ces dernières années la séparation électrolytique a été traitée tout à fait empiriquement, sans connaissance précise des conditions théoriques.

Les halogènes comme les métaux (mais pas sans précautions particulières) peuvent être séparés les uns après les autres ; Specketer (1) et Muller (2) ont donné sur ce sujet des indications précises.

Dans la description des phénomènes de polarisation nous avons eu jusqu'à présenten vue essentiellement des électrodes insolubles sur lesquelles les produits de Téleclrolyse plus particulièrement l'hydrogène et l'oxygène venaient directement se séparer. Nous allons maintenant considérer des cas dans lesquels les corps séparés par l'électrolyse peuvent réagir soit sur l'électrode, soit sur les autres corps présents dans son voisinage. Nous pouvons nous faire une idée générale do ceci par les considérations suivantes.

Quand le dégagement d'oxygène ou d'hydrogène est cm-

(1) Zeitschr. f. Eleklroch.. 4, p. 539, 1898.

(2) Borl. Ber., 35, p. 950, 1902.

3iO ÉLECTKOLYSE ET POLARISATION

péché à l'électrode nous parlons toujours de dépolarisation, de réduction cathodique ou d*oxjdation anodique ; la force éiectro motrice nécessaire à une électrolyse durable est toujours plus faible dans ce casetnous pouvons nous en rendre compte par la détermination du point de décomposition. L'hydroiscène ou Toxyg^ène ne peuvent plus s'accumuler à une concentration trop élevée, et réagissent sur le corps correspondant dès qu*ils ont atteint une concentration plus faible. Plus un dépolarisant (ou un mélange de dépolarisant) est énergique, plus la concentration de Toxygène ou de Thydrogènc qui réagit sur lui est faible et par suite aussi plus la force électromotrice nécessaire est faible. Dans beaucoup (le cas même la réaction se produit d'elle-même et l'élément par suite fournitde Ténergieélectriqueparson fonctionnement.

La vitesse d'absorption de l'oxygène ou de l'hydrogène joue naturellement un grand rôle. Un oxydant par exemple qui paraît beaucoup plus fort qu'un autre pour de très faibles Intensités peut très bien pour de fortes intensités paraître notablement plus faible. On peut dire très généralement:

La diminution de concentration de Vhydrogène ou de Voxygène séparés mesure l'énergie électromotrice d'un oxydant OH c/'uîi réducteur.

Nous admettons ici que Thydrogène et l'oxygène sont réellement mis en liberté puis réagissent. Ceci est exact dans la plupart des cas mais non dans d'autres. Chacun admet en effet par exemple pour une anode de Zinc dans une solution d'acide sulfurique la formation primaire des ions Zn* et l'action secondaire de l'oxygène séparé sur le zinc paraît bien invraisemblable. La manière précédente de voir estcependant admissible s'il s'agit de concevoir clairement l'établissement du potentiel de l'électrode en supposant qu'il y a équilibre c'est-à-dire que toutes les chutes de potentiel présentes à l'électrode sont réellement égales. (Voyez aussi p. 26-4-266).

On a employé dans la pratique industrielle avec plus ou moins de succès les oxydants et les réducteurs dans l'électro-

F. E. M. DES SÉPARATIONS ELEGTROLYTIQUES 311

Ijrse pour diminuer la force électromotricc et économiser par suite Ténerg'ie. Il faut tout d'abord pour obtenir un résultat réelque les dépenses occasionnées ncdépassentpasTéconomie réalisée parla diminution d'énerg'ie nécessaire. Hôpfner dans un procédé d'extraction électroly tique du cuivre très bien étudié emploie une solution de NaCl 4~ FeCl^ qui dissout lecuivre du minerai à Tétat de chlorure pendant que le fer passe à Tétat ferreux. Cette solution cuivreuse dépose son cuivre dans la partie cathodique d'un électrolyseur puis dans la partie anodique le fer se réoxjde, repasse à l'état de FeCP et le cycle se continue. L'action réductrice du FeCl* évite la séparation du chlore g'azeux et la tension élevée qui lui correspond.

L'emploi d'anodes solubles répond également au même but, l'économie d énerg-ie.

Particulièrement en chimie organique à partir d'un même corps initial on peut par simple oxydation obtenir des corps différents qui dans les mêmes circonstances possèdent un potentiel d'oxydation différent. Employons d'autre part dans l'électrolyse un tel corps comme réducteuranodiquc ; suivant le potentiel anodique le premier degré d'oxydation, lesecond, le troisième ou même plus peuvent seulement apparaître. La détermination des points de décomposition peut nous être dans ce cas d'une grande utilité. Chacun de ces points annonce une nouvelle réaction et si nous voulons éviter le produit qu'elle fournitil faut mener l'électrolyse avec une tension inférieure à cette valeur.

Coehn (1) en maintenant la force électromotrice entre les deux points de décomposition correspondant à KOH a pu en faisant passer à l'anode un courant d'acétylène réaliser quantitativement la formation d'acide formique, dont la synthèse absorbait alors tout le travail du courant.

Pour une force électromotrice plus élevée apparaissent des

(l)Zeitschr. f. Eleklroch., 7, p. 681, 1901.

$12 ELECTROLYSE ET POLARISATION

mélanges de corps, parmi lesquels l'oxygène et les acides formique et carbonique.

Cette préparation de Tacide formique n a d'intérêt que parce qu'elle nous montre un moyen d'obtenir un corps sans produits secondaires gênants. La force électromolricc restreinte permet d'employer seulement de faibles densités de courant ; la production par unité de temps est-par suite faible surtout par rapport auxdimensions des appareils, etc., et ceci exclut la possibilité d'une application industrielle avantageuse de cette réaction.

D'autres recherches semblables ont été effectuées avant Cohen en particulier par Haber (1) qui parvint le premier à démontrer que pour une même électrode, on pouvait obtenir différents corps en maintenant le potentiel à une valeur donnée, variable pour chacun d'eux.

Devant ces faits si nous nous reportons maintenant à l'influence catalytique (p. 274) de la nature de l'électrode sur ta formation de nouveaux produits nous arrivons à attribuer les propriétés particulières des métaux au potentiel différent des électrodes pendant le passage du courant; de la différence des « surtensions » qui est particulière aux métaux, nous pouvons conclure à la différence du potentiel. Un travail récent de Russ (2) nous donne une explication de ceci. Il montre que à potentiel égal la vitesse de réduction varie pour les différents métaux, ce qui montre clairement l'influence spécifique de la matière de l'électrode. Il étudia particulièrement l'action dépolarisante du nitrobenzène, du p nitrophénol, de l'hypochlorite, de la quinhydrone pour des électrodes de platine, d'or, d'argent, de fer et de nickel. Il put en outre constater rinfluence particulière du « passé » de l'électrode sur la réaction électrolylique.

(i)Zeitschr. f. Elekiroch , 4. p. o06, 1898. Zeitschr. f. physik. Cheni. 32, p. 193, 1900.

(2) Dissertation. Karlsruhe, 1903.