VALEURS DE DÉCOMPOSITION ET SOLUBILITES
dégage, et on obtient par suite le môme résultat qu*avec le courant continu. La quantité de cuivre diminue, il est vrai, quand augmente le nombre de période mais pour 38000 par minute et une densité de courant de 0,046 A. par cm^ elle atteint encore 33 0/0. La formation d*ions complexes constitue la plus vraisemblable explication de ces faits. Les ions Cu' forment en effet avec Cj^K ou les ions GAz' un ion complexe dont le cuivre ne peut plus être séparé à la catode. Si le nombre de période est assez faible pour permettre la formation de l'ion complexe au dépens de tout le cuivre dissous dans une phase, la phase suivante ne pourra pas reprécipiter de métal. Plus le nombre de période croît et plus la proportion de métal reprécipitable augmente. On conçoit par suite que cette méthode pourra permettre de déterminer la vitesse de réaction des ions jusqu'ici inconnue.
Valeurs de décomposition et solubilités. — Nernst (1) a montré que les tensions pour lesquelles les ions d'un sel sont précipités en solution normale forment la limite supérieure de la solubilité du sel. Gomme la valeur de décomposition 6c Electrode -Solution de Tion iodc est -}- 0,8G, celle de Tion argent -f- 1,05, l'iodure d'argent ne pourrait pas exister en solution normale puisque dans une telle solution il se décomposerait spontanément avec 0^,26 — bien plus pour que son existence soit possible, sa solubilité doit être extrêmement faible, ce que montre en effet l'expérience. Si on calcule la solubilité pour laquelle la tension de décomposition est nulle, c'est-à-dire celle pour laquelle le sel .serait à la limite exacte de stabilité, on obtient une valeur beaucoup plus grande que celle observée en réalité. D'après Bodlander (2) on peut (ainsi que Luther l'avait déjà indiqué) calculerd'avance les valeurs
(1) Berl. Ber, 30, p. 1547, 1897.
(2) Zeitschr. f. physik. Gheiu., 27, p. 55, 1898.
exactes de la solubilité en considérant la valeur de décomposition du sel solide.
La composition d^une solution saturée d*un électroljte en présence d'un excès de corps solide ne varie pas pendant Télectrolj^se et nous pouvons dire que Télectrolyte solide sera scindé seulement en les produits qui naissent pendant Télectrolvse et nous pouvons regarder la tension de décomposition comme une mesure de la solidité avec laquelle les ions étaient réunis dans le corps solide.
La tension de décomposition Eg est égale à
Es ^0,0575 log- (—\ "ek|- 0,0575 log (~^
Pk «ek se rapportent au cation, ne,, Pa à Tanion ; p représente la concentration exprimée en équivalent et égale pour les deux ions dans la solution saturée.
Les tensions particulières de décomposition dxi cation Eh ot de Tanion Ea pour la concentration normale sont
Ek ^ 0,0575 log Pk ^'^^ , Ea:== 0,0575 log Pa ^^- (^'
et de (t) et (2) on tire
Es -.Ek + Ea — 0,0575 log 29 "*• "^^
Si Fanion et le cation sont monovalents nci^:=r>ie,= 1 on a : Es::^Ek+Ea— 0,ii51ogp.
Pour les élnctrolvtes fortement dissociés et peu solubles, p exprime la solubilité, et on peut par suite au moyen do celte grandeur, quand Eh ctEa sontconnus, calculer l'énergie qui devient libre lors de la formation du corps solide à partir des ions. Inversement ces trois grandeurs Eg Ek Ea per-
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mettent de calculer p. £h et £a sont faciles à déterminer expérimentalement, et dans beaucoup de cas au moins en première approximation on peut considérer Es comme proportionnel à la chaleur de formation Q (en cal. par équivalent) :
Les valeurs calculées ainsi et celles observées montrent une concordance remarquable eu é^ard aux sources considérables d'erreurs.
Nous signalerons encore une règ-le souvent applicable trouvée expérimentalement et dont le bien fondé théorique peut se déduire également des formules précédentes : Pour différents se's du même métal {ou du même acide) la solubilité est d'autant plus grande que la tendance du reste acide (ou du métal), à passer de l'état électriquement neutre à l'état d*ions, est plus considérable.
On a récemment cherché à relier toute une série de propriétés des corps aux tensions de décomposition (1).
(1) Abegg et Bodlander, Zeitschr. anorg. Chem., 20, p. 453, 1899.
