DÉVELOPPEMENT DE L'ELECTROCHIHIE JUSQU^A NOS JOURS

11 n'y a pas beaucoup plus de 2000 ans que les premiers phénomènes électriques ont été remarqués. Thaïes fit, parait^ il, Tobservation que rambreYiXcxTfov dans certaines conditions acquérait le pouvoir d'attirer des corps léfJTers tels que des parcelles de bois, de plume, etc. On trouva plus tard que d'autres corps partageaient cette propriété que Ton désigna alors comme une propriété semblable à celle de l'tjXExrpov d'où vint ensuite par abréviation l'adjectif électrique. Les phénomènes d'électricité atmosphérique ont été naturellement connus des anciens depuis un temps immémorial car l'orag-e et ce que nous nommons le feu Saint-Elme ne sont et n'étaient pas rares surtout dans les contrées méridionales ; on était cependant bien loin de considérer ces phénomènes comme électriques.

Nos connaissances électriques restèrent extrêmement incomplètes jusque il y a trois cents ans ; elles furent augmentées un peu d'abord par William (îilbert au commencement du xviie siècle. Il ajouta aux corps peu nombreux connus jusqu'alors pour devenir électriques par frottement un grand nombre d'autres substances, et montra que pour d'autres, comme les métaux cette faculté fait défaut. En même temps, il insista sur la nécessité du frottement pour rendre le corps éicctrisé. On prit depuis lors un plus grand intérêt à l'étude de l'électricité, on trouva notamment bientôt le moyen de

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produire des actions électriques plus fortes, et en 1773 Dufay énonça cette loi importante qu'il y avait deux électricités opposées qu'il distingua sous les noms d'électricité résineuse et d'électricité vitreuse.

Vers la fin du xviii^ siècle les connaissances s'étaient étendues de telle sorte qu'on reconnaissait cinq sortes d'électricité. L'unique source jusqu'à Franklin était le frottement, il V ajouta l'atmosphère. Une troisième source fut découverte par Wilke dans la solidification de substances fondues, il nomma cette électricité <( electricitas spontania ». Une quatrième source avait été trouvée dans réchauffement de la Tourmaline et une cinquième et dernière dans l'organisme des animaux vivants ; on avait reconnu avec certitude la propriété que possèdent les gymnotes, les torpilles et les silures de donner des secousses électriques.

Le siècle ne devait pas finir sans qu'on pût ajouter une source d'électricité plus étendue et beaucoup plus féconde à celles citées précédemment. En 1790 une tradition nous apprend que la femme de Aloisio Galvani, professeur de médecine à l'Université de Bologne, fit par hasard l'observation qu'une préparation de grenouille dont les nerfs cruraux étaient en contact avec la pointe d'un scalpel tressaillaient chaque fois que des étincelles étaient tirées d'une machine électrique qui se trouvait dans la pièce. Elle attira sur ce fait l'attention de son mari qui se mit a étudier ce nouveau phénomène avec d'autant plus d'empressement qu'il lui semblait vérifier son hypothèse de prédilection d'une électricité propre aux animaux. Au cours de ces recherches, le hasard fit que pour étudier l'action de l'électricité atmosphérique il suspendit à uu balcon de fer par les pattes des préparations de grenouilles contenant un fil métallique dans la moelle épinière. Le temps était serein et il n'y avait dans l'électricité atmosphérique aucun de ces changements qui eussent pu faire naître les phénomènes d'induction espérés. Fatigué de sa loofjue attente Galvani mit le fil qui pendait en-dessous en Le Blanc. — Éleclrocbiinie. 3

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contact avec le balcon ; il pensait que Télectricité venue du dehors et adhérente à Tani mal se décharg-erait ainsi peut-être plus facilement. En fait il observa alors de fréquentes secousses. Tout d*abord il rapporta encore ces secousses à Télectricité atmosphérique, mais plus tard, des recherches faites h l'intérieur de son laboratoire lui montrèrent qu'elles n^avaient aucune relation avec elle, et que les conditions déterminées étant conservées, il pouvait les provoquer dans n'importe quel lieu et à n'importe quel moment.

C'était une découverte de grande portée et comme il est donné rarement d'en faire. Ces secousses furent envisagées comme produites par l'électricité et la question se posa de savoir d'où venait l'électricité dans cette recherche ? Galvani répondit qu'elle venait de la préparation qu'il compara aune bouteille de Leyde chargée ; les muscles et les nerfs étaient les deux garnitures, et le conducteur métallique servait à opérer la décharge. De môme que les poissons électriques^ chaque organisme aurait été une source d'électricité, mais de force différente, et on pouvait dès lors espérer acquérir bientôt l'explication des conditions intimes de la vie.

Tout d'abord l'opinion de Galvani fut admise sans difficulté par les physiciens qui répétèrentnaturellement un grand nombre de fois ses expériences sensationnelles, et Volta qui déjà jouissait d'une réputation particulière l'admit aussi. Bientôt cependant il remarqua que les secousses, fortes si le conducteur métallique était constitué par deux métaux différents, étaient au contraire faibles ou cessaient complètement s'il n*y avait qu'un seul métal ; par des recherches plus précises il trouva qu'il se produisait toujours un courant électrique si on constituait un circuit avec deux métaux et un liquide. Par suite l'opinion de Galvani devenait insoutenable et Volta n'hésita plus que sur le point de savoir si on devait fixer le siège de l'électricité à l'endroit de contact des deux métaux ou au point de contact des deux métaux avec un liquide: la préparation même de grenouille humide n^étant autre

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chose qu'un électroscope sensible. Finalement Vol ta considéra le pomt de contact des métaux entré eux comme le sièg'e de raction électrique et re/çarda comme secondaires les actions résultant du contact entre le métal et le liquide ; il créa ainsi une manière de voir qui ré/j^-na seule sans conteste pendant de nombreuses années et dont on ne commence à se libérer que depuis peu.

Nous ajouterons ici que Vol ta distingua par la suite les conducteurs de la première classe et ceux de la seconde. Parmi les premiers 11 comptait les métaux, le charbon et quelques combinaisons naturelles, parmi les seconds les solutions aqueuses de toute nature. Cette distinction a été conservée dans ses parties essentielles. D'après les idées modernes nous pouvons définir les conducteurs de première classe comme ceux qui conduisent le courant sans donner lieu à un déplacement de matière pondérable, pendant que pour ceux de la seconde classe le passag'e du courant a lieu grâce à un déplacement de cette nature. Il est remarquable que la conductibilité décroît presque toujours quand la température s'élève pour les conducteurs de première classe (sauf le charbon) et croît presque toujours pour ceux delà deuxième. De plus fait expliqué d'ailleurs par la théorie électromagnétique de la lumière, les conducteurs métalliques sont complètement opaques même en couches minces, alors que les autres laissent toujours plus ou moins passer la lumière. Cette dernière propriété, notamment dans des cas douteux comme dans les oxydes, permet une facile distinction Pour les conducteurs de la première classe Volta établit déjà une série de tensions, c'est-à-dire les rangea de telle manière que quand deux d'entre eux étaient réunis d*une part par un conducteur de deuxième classe et de l'autre étaient en contact direct, le courant électrique traversant le liquide passait du terme le plus élevé dans la série au terme le moins élevé. Le courant était d'autant plus intense que les termes étaient plus éloignés l'un de l'autre dans la série.

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Après rétablissement decette série de tensions Ri tter fît une découverte fondamentale, qui, comme cela arrive souvent, n'obtint pas Tattention méritée ; il trouva que dans celte série les métaux se suivaient dans Tordre où ils se précipitent les uns les autres de leurs solutions. Zn, Cu , Ag tel est Tordre de la série de tension et le zinc précipite le cuivre de ses solutions, le zinc et le cuivre précipitent Targent des siennes. Il y avait là déjà une indication du rapport existant entre les propriétés chimiques et g^alvaniques, etcette découverte peut être considérée comme le commencement de Télectrochimie scientifique.

Un peu plus tard Volta donna la < Loi des tensions ». Elle exprime que entre deux métaux il existe toujours une tension invariable que le contact soit direct ou que ces métaux soient séparés par une série d'autres. De cette loi résulte Timpossibilité d'obtenir un courant électrique dans un circuit exclusivement métallique, car les tensions admises aux points de contact des métaux doivent dans un tel circuit se neutraliser exactement La loi des tensions d'après Volta ne s'applique pas aux conducteurs de la seconde classe ; deux métaux peuvent être réunis par un liquide conducteur, sans qu'il naisse pour ainsi dire de nouvelle tension puisqu'il n'y a que de très faibles tensions au point de contact de conducteurs de la première et de la seconde catég-orie. Dans un cir-

• . • . r . 1 ^ Zinc — Cuivre ^ i».

cu.ta.nsi dispose, par exemple : < ,^^j j^ conducteur> ' ""

leclricité doit passera peu près sous la même tension que celle existant entre le cuivre et le zinc. Aussi lon/^i^temps qu'on s'était occupé principalement de Télectricité de frottement on n'avait accordé qu'accessoirement de l'attention à l'action chimique des phénomènes électriques. Les quantités d'électricité dont on disposait étaient trop faibles pour pouvoir produire d'importantes actions chimiques. Cependant des faits isolés de cette nature étaient connus depuis le milieu du xviii® siècle : on savait que par l'étincelle électrique les métaux pouvaient

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être « revivifiés » de leurs oxydes, et on avait remarqué aussi quelair et d*autres g>az comme aussi l*eau pouvaient être transformés par le passag-e de Tétîncelle. Les actions chimiques du courant électrique furent étudiées d'une manière étendue seulement après que Volta eut construit sa pile. Celte dcrnièpc était constituée par des morceaux de zinc, des morceaux de cartons humectés autant que possible d'une solution saline et des morceaux d*arg'ent, placés alternativement les uns sur les autres dans Tordre indiqué. Au lieu du zinc et de l'argent on pouvait prendre aussi d'autres métaux ; avec les métaux choisis variait la force do la pile qui dépendait aussi d'ailleurs du nombre d'éléments dont elle se composait. Tous ceux qui étaient à môme de le faire se construisirent alors de semblables piles et tous les journaux scientifiques du commencement du xix* siècle sont pleins de descriptions d'expériences réalisées avec là pile. Il est remarquable que Volta même ne cita aucune des actions chimiques de sa pile quoique de ses recherches on doive conclure par exemple qu'il a dû observer la décomposition de l'eau. Il ne savait évidemment tirer aucun parti de ces phénomènes.

C'est ainsi que la découverte de la décomposition de l'eau par la pile fut réservée à d'autres ; en Tan 1800 Nicholson et Carlisle montrèrent que par le passage du courant dans Teau il apparaissait de l'hydrogène au fil relié à une extrémité de la pile et de l'oxygène à l'autre fil qui s'oxydait s'il n'était pas constitué par un métal noble. L'alcalinité du liquide au pôle où l'hydrogène se dég.igeait, et l'acidité à l'autre passèrent inaperçues.

Il est remarquable que dès cette époque (1802) des mesures précises sur la tension électroscopique d'une pile de Volta furent faites par Ermann, et restèrent fondamentales jusqu'à l'heure actuelle. Nous avons déjà vu une partie de ces résultats dans l'introduction, une autre peut être citée ici. Ermann intercalait dans le circuit un tube d'argent rempli d'eau ; à SCS extrémités étaient mastiqués deux morceaux de verre-

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traversés par les pôles de la batterie. En mettant en rapport avec un point quelconque du tube d'argpent rélectroscope, celui -ci, après fermeture de la pile de Volta, indiquait la présence d'électricité et Ërmann établit la loi importante suivante: La colonne dCeau qui se trouve dans Vappareil à gaz entre les deux fils de la batterie contient réellement pendant Vex-périence de V électricité. La variation delà tension électroscopique après l'introduction de la colonne de liquide a lieu comme nous l'avons vu p. 11 et suivantes. Il y a chute de potentiel seulement aux deux pôles puisque là il s'agit de

Fig. U.

travail absorbé. — Ërmann plaça ensuite des fils métalliques (fig. 14) entre les deux pôles et observa à leurs extrémités un dégagement de gaz et cela de telle manière que l'extrémité d'un fil d'où naissait de l'hydrogène était opposée justement à l'extrémité donnant de l'oxygène d'un autre. Le passage du courant avait lieu partie par l'eau, partie par les fils métalliques. Dans ce cas aussi la répartition des tensions élcclroscopiques du circuit avait lieu comme précédemment. Par une réunion convenable avec le sol nous pouvons faire que toute la colonne d'eau et les fils contenus indiquent seulement de l'électricité positive ou négative en toutes leurs parties, ou enfin qu'une partie de la colonne se montre positive -et l'autre négative (1).

(1) Ces observations communiquées d*abord par Ërmann que, par rinlroduclion de morceaux métalliques dans un liquide traversé par un courant une partie de celui-ci traverse le métal el produit ainsi une décomposition de Teau aux deux extrémités du morceau métallique, ont été récemment utilisées en pratique pour fondre des métaux sous l'eau. Le courant électrique traversant pour la plus grande partie le métal Téchaufle très fortement pendant que Teau n'est cependant que

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La formation séparée de Thydrog-ène et de Toxygène sur les deux conducteurs de la pile placés dansleau et la formation d*alcalî et d'acide causaient alors de grandes difficultés aux savants. Ces derniers corps prenaient-ils naissance par 'action de l'électricité sur Teau? La loi de la conservation de * "Matière n*était alors nullement connue en g'énéral, si bien ^" ^ne telle supposition n'avait à priori rien d*absurde mais fivait être soumise à Texpérience. Davy se consacra à ce tra- ^^" et montra par des recherches expérimentales remarqua- ^^ queTeau pure se décomposait par le courant en hydrogène . ^^J'K'ène et qu*on devait attribueraux impuretés la forma- ^ ^e base et d*acide. Il institua en outre quelques recherches * l^^'ïiement importantes sur le mouvement de la base et de Z*^*^ aux deux pôles, mouvement qui n*a trouvé son expli- ^ satisfaisante que dans ces dernières années, grâce ^ ^^ivelles théories. Nous rapporterons brièvement ces ^^nces parce qu'elles concernent des phénomènes qu'il \®^^0Vle de connaître; les chapitres suivants pourront en ^çjtifler l'explication. Il serait bon, pour le lecteur devenu faini lier avec les nouvelles théories, de chercher lui-même à ces recherches une explication sur les bases nouvellement acquises. Cette explication ne lui sera pas difficile, et il recon- , naîtra la fécondité des théories nouvelles.

Réunissons deux fils de platine avec le pôle positif et le pôle négatif d'une pile de Volta et plaçons leurs extrémités libres que nous désignerons comme positive ou négative *l'après le pôle correspondant, Tune dans un vase plein d'eau pure, l'autre dans un vase garni d'une solution de sulfate de potasse, les vases étant réunis par un siphon plein d'eau ; par le passage du courant l'acide apparaît au pôle positif et l'alcali au pôle négatif. La même chose a lieu si on prend trois vases, les deux extrêmes où plongenlles pôles contenant

M'Hlérément chaude puisqu'il se pro«luit une sorte de phénomène do calêfacUon; réchauffement direct de l'eau par le courant est faible.

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de Tcau et le vase intermédiaire la solution de snlfate. 11 semblerait donc que le pôle positif attire Tacide et le né/^atif la base et il se produit ainsi une décomposition du sel. Davj eut le désir compréhensible de suivre le déplacement de Talcali et de l'acide à partirdusol jusqu'aux pôles et se servit pour cela de papier de tournesol. A son g-rand étonncment il trouva que la rôaction alcaline ou acide apparaissait d'abord aux pôles et s'étendait g'raduellcmcnt ensuite à partir de là. Puisque l'alcali et l'acide peuvent émig-rer aux pôles sans ag'ir sur le papier de tournesol il est pos.sible, se dit Davy, qu'ils puissent traverser des corps pour lesquels ils aient de grandes affinités. Et en fait une solution alcaline concentrée placée sur le chemin de Tacide et une solution acide concentrée placée sur le chemin de la base n'empochent en aucunemanièrc l'apparition des deux corps aux pôles. Mais dans la solution alcaline on pouvait constater la présence d'un peu de Tacide employé et dans l'acide d'un peu de la base du sel utilise. Les affinités chimiques paraissaient donc au moins un peu masquées. En employant du sulfate de potasse et en plaçant une solution saturée de baryte surle chemin de l'acidesuUurique il yeut formation de .sulfate de baryte et il n'apparut d'acide sulfuriqueaupôle que long-temps après. L'affinitéchimique avait là complètement vaincu l'attraction électrique.

Bientôt après Davy couronna ses recherches expérimentales par la séparation des métaux alcalins de leurs hydrates et donna ainsi le principe de la fabrication actuelle du sodium métallique par le procédé Gastner; celui-ci consiste essentiellement à fondre la soude peu au-dessus de son point de fusion et à maintenir le sodium libéré à la cathode, écarté de Tanode par une fine toile métallique en fer. Les groupes hydroxyles libérés à l'anode fournissent de l'eau et de l'oxygène. Celui-ci se dégage en grande partie mais l'eau se dissout dans la masse et vient retransformer en soude à la cathode environ la moitié du sodium métallique ; le rendement ne dépasse donc jamais 50 0/0. Si la température est trop haute le

DÉVELOPPEMENT DE L*ÉLECTR0CIIIM1E 41 <

^) ^^^ métallique se dissout aussi dans la masse fondue,

50Xy^

^^ ^^o de nouveau à Tanode et le rendement tombe finalc- ^„: ^ zéro. Les formules suivantes rendent compte de ce passe en marche normale

2NaOH = 2Na + 20H; 20H=0 + H«0 Na+H20 = H+NaOH

Berzélius commençait alors sa carrière. Dans un des premiers travaux qu'il entreprit en collaboration avec Hisinger il étudia l'action du courant électrique sur les solutions de différents corps minéraux et le résultat le plus essentiel fut rétablissement d^une théorie électrochimique qui rég"na sur toute la chimie pendant plusieurs dizaines d'années. Les différents atomes étaient d'après lui assimilables à un aimant dont les deux pôles, un électro-positif et l'autre électro-négatif seraient en contact l'un avec l'autre. Gomme l'un des pôles est ordinairement plus fort que l'autre, l'atome réagit comme unipolaire, électro-positivement ou négativement. De la valeur des charges dépend l'aptitude réactionnelle des éléments parliculiers. Les particules positivement chargées réagissent sur les négatives, les électricités de nom contraire s'équilibrent en partie et le composé obtenu est positif ou négatif au point de vue électrique suivant que l'un des éléments combinés possédait un excès d'électricité positive ou l'autre d'électricité négative. Pendant que la formation d'un composé à partir de ses éléments était ainsi expliquée, celle d'une combinaison double k partir de deux combinaisons si m pics l'était de même ; les deux électricités opposées qui étaient propres aux combinaisons devaient aussi se neutraliser en partie ou presque complètement. Un exemple fera comprendre cette manière de voir.

Un atome de potassium chargé positivement se combine *vcc un atome d'oxygène chargé négativement pour donner KO (les poids atomiques d'alors étaient difiFérentsdes nôtres) ;

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maïs comme le potassium possède plus d*élcctrîcité positive que Toxj'g'èDe de négative, le composé KO contient encore une certaine quantité d*électrîcité positive. Un atome négatif de soufre (i) se combine avec trois atomes négatifs d*oxjgène pour donner la combinaison SO^ qui du fait de sa charge résiduelle négative est chargée négativement. Ensuite KO et SO^ se combinent pour donner SO'KO qui possède encore une certaine quantité d'électricité positive. La formation du sel double KOS03-fAl«03(S03)3 s'explique maintenant immédiatement par la réunion des deux composants électriquement différents, le sulfate de potasse et le sulfate d'alumine.

Les phénomènes chimiques et électriques furent ainsi liés étroitement par la théorie que nous venons de voir et le dualisme s'introduisit ainsi dans la chimie minérale et par suite dans la chimie en général, la chimie anorganique étant alors presque seule connue. On regardait ainsi chaque combinaison comme composée de deux parties qui pouvaient être aussi chacune de leur côté constituées par deux composants. Quoiqu'il y eût encore beaucoup d'arbitraire dans cette théorie elle rendit cependant service au point de vue systématique jusqu'à ces derniers temps.

Les années qui suivirent ne présentent aucun progrès essentiel dans le domaine électrochimique. Cet arrêt fut compensé vers le milieu de 1830 par les brillantes découvertes de Faraday.

Quand Faraday se fut convaincu qu'il n'y a qu'une espèce d'électricité positive et négative toujours en état de produire les mômes effets, quelle que fût son origine, frottement ou pile de Volta, il chercha un rapport entre la quantité d'électricité passée dans un circuit et les effets chimiques et magnétiques

(1) Berzélius explique ce fait que deux corps ni^gatifs puissent réagir éncrgiquementrun sur l'autre en disant que le soufre outre sa charge négative prédominante possède une charge positive relativement grande qui peut neutraliser surOsamment la charge négative de l'orygène.

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produits par elle. Il se trouva que ces Irois grandeurs étaient proportionnelles entre elles.

11 trouva une seconde loi lorsqu'il compara les quantitésde corps décomposées par les mêmes quantités d'électricité. Cela se fait le plus simplement en intercalant dans un même circuit les électrolvtes à étudier. Le résultat fut que, indépendamment des concentrations des solutions, de leurs températures, de la g'randeur des électrodes et de toutes les autres circonstances, les quantités de corps séparées dans un même temps aux électrodes étaient dans le rapport de leurs équivalents chimiques. Intercalons ainsi, en employant des pôles de platine, une solution acide, une solution de mercure au minimum et une solution mercurique et mesurons les quantités d'hydrogène et de mercure séparées nous trouvons pour 1 gr. d'hydrogène dans la première solution, 200 gr. de mercure dans la seconde et 100 dans la troisième ; les quantités de mercure séparées sont entre elles comme 2 et i, rapport correspondant aux différentes atomicités. Ce fait a son importance technique ; la même quantité de courant précipite dans une solution de CuCl^ moitié moins de cuivre que dans une dissolution de Cu^Gl' dans le chlorure de sodium ; celte dissolution cuivreuse serait préférée à la première pour la préparation électroly tique du cuivre s'il n'y avait des difficultés dues à des circonstances particulières. La loi de Faraday s'est montrée par la suite rigoureusement exacte aussi bien pour ce qui concerne la proportionalité entre les quantités d'électricité passées et celles de corps décomposées, que pour l'équivalence chimique de ces quantités décomposées entre elles. Il n'y a pas à l'heure présente de base permettant de douter de sa rigueur dans aucun cas. Pour décomposer un gramme-équivalent d'un corps conducteur quelconque il faut faire passer d'après les mesures les plus récentes 96580 coulombs; ce nombre de coulombs représente d'après cela l'unité électrochimique de quantité d'électricité que nous désignerons plus lard à l'occasion par F. Cette quantité F décompose

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ainsi dans une solution d'azotate d'argent 169,97 d'azotate' d'ar/^ent. Un coulomb dans une seconde séparera ainsi.

j n'y Qo

^^ ' = 0,0011175 gr. d'argent (1). Nous voyons ainsi que de

grandes quantités d'électricité sont mises en mouvement avec de faibles masses et il est intéressant de rappeler que avec la même quantité d'électricité 100 coulombs qui sépare seulement 0,111 d'argent ou moins de gr., 001 d'hydrogène on pourrait charger à refus un condensateur à air dont les dimensions s'exprimeraient en kilomètres carrés.

La loi de Faraday souleva dès sa publication de fortes objections. Les idées que nous avons actuellement sur les principes fondamentaux de l'électricité étaient encore peu claires, Faraday même n'était pas encore parvenu à une précision complète, et on confondait la quantité d'électricité, et l'énergie électrique. La loi de Faraday ne se rapporte en effet qu'à la quantité d'électricité. Elle exprime que quand des quantités égales d'électricité sont passées dans un circuit des quantités chimiquement c'quivalentes des différents corps sont séparées mais elle ne dit rien sur l'énergie électrique nécessaire à la séparation.

Berzélius comprenait cette loi et c'était la conception générale, de la manière suivante : pour lui la décomposition de quantités chimiquement équivalentes de différents corps exigeait la môme dépense d'énergie.

Cette manière de comprendre la loi au début la fit apparaître un peu comme quelque chose d'impossible, puisque la cohésion des différentes parties séparées par le courant dans les divers corps ne pouvait être la même.

Nous devons aussi à Faraday la nomenclature éleclrochimique. D'après des vues théoriques résultant des observations faites et dont nous parlerons bientôt, on admit qu'il y avait

(1) La table qui termine le volume contient ces nombres pour beaucoup d'autres métaux, etc.