MnSO* + H*0 = MnSO' + + H

Chaleur absorbée par la décomposition de Veau 34%5. Si Ton opère avec deux éléments zinc-platine, équivalents à

38*^, on constate une précipitation de bioxyde de manganèse au pôle positif et un dégagement d'hydrogène au pôle négatif. La réaction qui se passe dans ce cas, et qui diffère de celle du sulfate ferreux, est la suivante :

MnSO* + 2H*0 + courant donnent :

à la cathode

etO

à Tanode H»SO« étendu + MnO^ Séparation de MnO et SO'' Décomposition de Feau en H* et

Chaleur absorbée 48"%0 Chaleur dégagée (MnO en MnO') iOe,7

La chaleur résultante absorbée dans ce cas n'est que 48,0 — 10,7 = 37 ,3.

On voit bien par là que la force électromotrice qui

détermine la limite du phénomène dépend de la somme

minima des énergies, qui est une donnée purement

^mécanique, et non de la constitution symbolique du

composé salin (Berthelot).

En augmentant la force électromotrice, arrive la réaction normale : oxygène visible et manganèse précipité à l'électrode négative. Elle se produit avec [i Daniell + 2 zinc-platine] équivalents à 62-,5, alors que la théorie indique 60,9.

On observée encore, comme dans l'électrolyse du sulfate ferreux, que la réaction due à la force électromotrice minima persiste en même temps que l'autre.

Ces calculs électrolytiques se rapportent à des liqueurs

diiuées. Dans les solutions salines saturées, les etkis dus à la s^ration d'une trace d'acide et de base ne peuvent être calculés rigoureusement, à cause des changements de concentration et des réactions secondaires. Les principes du calcul sont les mêmes sans doute, mais les données manquent jusqu'ici.

Donnons encore, à l'appui des déductions de M. Berthelot, le fait suivant expérimenté par M. Badia :

Pour électrolyser le sulfate de cuivre avec deux électrodes de platine, il faut employer une force électromotrice d'environ 2 volts, en produisant du gaz oxygène qui se dégage à l'anode, tandis qu'il ne faut qu'une différence de potentiels égale à i volt pour avoir du cuivre du mélange :

Sulfate de cuivre + Sulfete de fer + Acide sulfurique, et dans ces conditions il n'y a plus dégagement de l'oxygène, qui est entièrement employé à peroxyder le sulfate ferreux.

La cl]ialeur restituée par cette peroxydation vient en déduction de la chaleur totale nécessaire dans le cas où l'oxygène se dégage à l'état libre, ce qui diminue la force électromotrice minima dans ces nouvelles conditions.

33. Variation de la force électromotrice' minima avec la température. La force électromotrice d'un élément voltaïque et, par réciproque, celle qui est nécessaire pour décomposer un électrolyte donné, varient avec la température. M. Gore a fait de nombreuses expériences pour chercher une relation entre les actions voltaïques et thermoélectriques qui se produisent entre les métaux et les électrolytes.

L'appareil dont il s'est servi pour mesurer le pouvoir thermoélectrique d'un couple métal-liquide, se compose de deux vases en verre réunis inférieurement par un tube en caoutchouc muni d'une pince et formant ainsi un syphon.

La pince étant serrée, l'un des compartiments était rempli du liquide à essayer à une température de i5°6 et l'autre compartiment du même liquide à 71^6 ; puis deux lames du métal.

— Saque Ton réunissait à un galvanomètre, étaient plongées dans les deux vases et Ton ouvrait la pince pour permettre le contact des liquides.

M. Gore, en changeant le liquide et le métal, a pu dresser des séries thermoélectriques ; puis il s'est proposé de vérifier si la variation de force électromotrice produite dans un couple par Faccroissement de température peut s'expliquer par les forces électromotrices résultant de la m>me variation de température, les deux métaux étant examinés séparément dans le même liquide. A cet effet, il a étudié les forces électromotrices de certains couples pris à la température ^e 15^6 et celles des mêmes couples à la température de 71^1, Voici un des nombreux résultats qu'il a obtenus :

Un élément voltaïque formé d'une lame d'étain et d'une lame de platine plongées dans l'acide sulfurique dilué donne les forces électromotrices suivantes :

à 15^6 à 71^1 Différence

D'autre part, un couple thermoélectrique formé de deux lames d'étain plongeant, l'une dans une branche du syphon décrit plus haut et contenant la dissolution d'acide sulfurique à 15**6, l'autre dans la seconde branche du syphon contenant la même solution maintenue à 71^6, donne une différence de potentiels de 0,2912. Un couple thermoélectrique en tout semblable au précédent, mais dans lequel les lames d'étain sont remplacées par des lames de platine, a donné une force électromotrice de 0,0216.

Ces deux courants avaient le même sens, de sorte que la somme des deux forces électromotrices des couples thermoélectriques était 0,3128.

D'après cette expérience spéciale, vu le faible écart des deux chiffres 0,3128 et 0,3185, l'accroissement de la force électromotrice d'un élément voltaïque du chef de la température semblerait être égal à l'effet thermoélectrique sur les deux

électrodes, mais tous les essais sont loin de présenter la même concordance et M. Gore conclut au contraire que « la variation « de force électromotrice produite dans un couple voltaïque ^ par une augmentation de température n'est pas égale à la -» somme des forces électromotrices obtenues en chauffant ^ séparément chacun des métaux composant le couple. »»

34. Données thermiques. On connaît, par les essais de Berthelot, Thomsen et autres expérimentateurs, les chaleurs de formation d'un grand nombre de combinaisons. Si Ton a affaire à un sel dont la chaleur de formation n'a pas été mesurée, on peut en calculer la valeur approximative ainsi qu'on va le voir.

35. Relations numériques entre les données thermiques (Tommasi). Rappelons deux lois de la thermochimie :

1. Lorsqu'un métal se substitue à un autre dans une solution saline, le nombre de calories dégagées est, pour ce métal, toujours le même quelle que soit la nature du radical acide qui fait partie du sel. Cest la constante thermique du métal considéré,

2. Si un corps se substitue à un autre dans une combinaison, la chaleur dégagée par la substitution est la différence entre la chaleur dégagée par la formation directe de la nouvelle combinaison et la chaleur dégagée par la formation directe de la combinaison primitive.

Ainsi, le zinc, en se substituant au cuivre dans tous les sels cuivriques solubles, dégage toujours 50^,6 par grammemolécule (0=16) et le nombre de calories dégagées par la substitution du zinc au cuivre dans le sulfate cuivrique, par exemple, est la différence des chaleurs de formation du sulfate de zinc et du sulfate de cuivre.

Il suffit donc de connaître les chaleurs de formation de tous les sels de potassium, par exemple, et la constante thermique des autres métaux par rapport au potassium pour trouver la

chaleur de formation de n'importe quel sel d*un métal quelconque.