Phénomènes secondaires produispint une

absorption d'énergie dans les opérations électrolytiques. Considérons un couple voltamétrique cuivre — sulfate de cuivre — cuivre. Aussitôt que le bain sera traversé par une force électromotrice suffisante, le cuivre de Tanode sera transporté, à travers le liquide, sur la cathode où il se déposera en couche mince et, si le bain a été fait dans un état de concentration convenable, si les électrodes ont une surface suffisante et se trouvent suffisamment rapprochées pour éviter le plus possible l'excès de résistance du voltamètre dû à ces deux causes, on peut admettre qu'au début Ténergie consommée est celle qui es t strictement nécessaire pour transporter le cuivre métallique de Tanode à la cathode à travers le liquide. En admettant, en effet, que le sulfate dissous soit dissocié en cuivre qui se porte à la cathode et SO* qui se dirige vers l'anode, le métal de celle-ci trouve dans le radical SO*, ou plutôt dans ses éléments stables SO' et 0, de quoi se transformer en sulfate, en rendant à chaque instant à la solution le sulfate de cuivre qu'elle perd et en régénérant l'énergie qu'elle consomme de ce chef. Mais, après un certain temps, il pourra se faire que l'énergie consommée soit plus grande ; la partie dépensée en sus de celle qui résulte du transport est due aux causes suivantes :

1. A la couche de métal déposée sur Ja cathode, couche qui, d'abord très mince et fort intimement unie au métal de la cathode, s'est épaissie en devenant moins homogène et moins adhérente et en opposant par conséquent au courant une résistance nuisible.

2. A une couche d'oxygène gazeux qui tapisse la surface de l'anode, oxygène produit soit par l'électrolysation du sulfate de cuivre lui-même, soit, si la force électromotrice est suffisante, par la dissociation des éléments de l'eau.

3. A une moindre concentration des couches liquides au contact de l'anode et de la cathode, provenant d'un retard facile à concevoir dans la restitution, par l'attaque de l'anode,

du cuivre à la solution soumise à Télectrolyse. La solution diminue de conductibilité à mesure qu'elle se dilue; de là encore une augmentation de la résistance totale du circuit que Ton peut atténuer en provoquant l'agitation ou la circulation du liquide.

4. Si le cuivre de Fanode est impur, à la formation par les groupements moléculaires de métaux difierents, de véritables couples voltaïques produisant des courants secondaires dont l'effet est difficile à préciser, mais qui amènent une perturbation inévitable dans le régime du courant principal.

5. A la formation à la surface de la cathode d'un alliage du métal avec l'hydrogène, qui est positif par rapport au métal de l'anode et donne lieu à un courant secondaire de sens contraire à celui du courant principal et qui annihile une partie de ce dernier.

6. Dans le cas où les anodes sont en métal à oxyde difficilement soluble, comme l'argent, le plomb, le platine, l'oxygène libéré à l'anode peut déterminer à la surface de celle-ci la formation d'une couche d'oxyde qui accroîtra encore la résistance du circuit.

7. Enfin, d'une façon générale, la force électromotrice statique (c'est-à-dire la diôerence de potentiels dans un circuit non fermé) peut être modifiée par la nature des électrodes. Les métaux donnant lieu à ce phénomène jouiraient ainsi d'une propriété dont la cause est difficile à établir. Pour expérimenter dans ces conditions, M. Chaperon place dans un circuit de pile les deux électrodes plongeant dans le liquide ; puis, par un coup de clef répété plusieurs fois, il les isole de la pile et les met en relation avec un condensateur de grande capacité (1 microfarad). Après quelques coups, le condensateur est chargé au potentiel des électrodes. Cette diflërence de potentiels, qui n'est que quelques centièmes de volt pour un système non polarisable, tel que des lames de zinc dans une solution de sulfate du même métal, monte jusqu'à une valeur

très rapprochée de la force électromotrice chargeuse pour un système polarisable. Cette polarisation augmenterait, d'après M. Chaperon, jusqu'à la décomposition de Télectrolyte.

44. Phénomènes secondaires causant une production d'énergie dans Félectrolyse. Mais dans le cours de Télectrolyse, il peut se produire des phénomènes secondaires qui soient au contraire des causes de diminution de la résistance voltamétrique. Parmi ces phénomènes nous citerons :

a) La combinaison de l'oxygène avec le métal de l'anode, combinaison dégageant une certaine somme d'énergie et qui peut donner lieu ensuite à la 6® cause d'absorption.

b) La combinaison de l'hydrogène libéré à la cathode avec le métal de celle-ci, ou plutôt l'occlusion de ce gaz dans les pores de la cathode, qui dégage encore une certaine somme de calories ou d'énergie, et peut donner lieu ensuite à la 5® cause d'absorption.

c) Et en général, toutes les réactions secondaires donnant lieu à une production de chaleur.