Il peut se faire que Télectrolyse de l'eau acidulée, tout

en ayant lieu, ne soit accusée par le dégagement d'aucun des deux gaz constitutifs de Teau. C'est qu'alors l'hydrogène se dissout dans le liquide ou s'occlut dans la cathode, tandis que l'oxygène se combine à l'anode avec l'hydrogène d'avance occlu dans celle-ci ou dissous dans le liquide. Ce cas est appelé convection électrolytique (Helmholz).

4. On pourra, au contraire, constater l'apparition des deux gaz aux électrodes alors que la force électromotrice du courant est trop faible pour qu'il y ait électrolyse [§ 24]. C'est qu'alors le liquide contenait d'avance à l'état libre les deux gaz que le courant n'a fait que séparer. Ce cas est appelé électro-pseudolyse (Tpmmasi).

5. Dans l'électrolyse des sels alcalins, l'oxygène est parfois recueilli dans la proportion de 1 pour 4 d'hydrogène. C'est qu'il se forme un composé alcalin suroxygéné (Duter).

6. Dans l'électrolyse de certains sels, tels que le sulfate de potassium, si le voltamètre se prête à recueillir, pour les analyser, les liquides baignant les électrodes, on constate que si 1 équivalent (71) dc sulfate [§ 23] a été décomposé, il manque 1 équivalent (24) d acide sulfurique autour du pôle + et 1 équivaietn (47) de potasse libre autour du pôle — ; c'est une électrolyse normale. Si l'on électrolyse du nitrate de sodium, les pertes de concentration aux deux pôles ne correspondent pas à des résultats aussi réguliers ; c'est une électrolyse anormale.

Il faut sans doute considérer les sels dont l'électrolyse est anormale comme entraînant une certaine quantité d'eau combinée, outre celle qui est entraînée mécaniquement. Cette eau transportée en excès vers le pôle — correspond à l'accroissement de résistance que l'expérience révèle. Dans les électrolyses normales, la quantité d'eau entraînée vers les deux pôles est la même. (Bouty).

7. Comme l'a démontré M. Bouty, certains sels doubles ne paraissent pas exister en dissolution étendue et se comportent comme de simples mélanges ; tels sont les sulfates doubles de

cobalt et d^ammoaittiii, de nickel et d*animomum, te Usqlfote de potassium et le bisullàte d'ammonium. D'autres sels, au contraire, coBservent leur individualité dans les dissolutions les plus étendues; tels sont le bichromate de. potassium et le sulfocyanure de potassium.

8. Enfin, les phénomènes secondaires, tds que la décomposition de Feaq du bain par le mêlai Kbéré (comme cela arrive avec le sodium par exemple), Tattaque de Tanode par Tacide et l-o^ygène mis en liberté, la formation de composés organiques, tels que Tacide mellitique quand on opère avec des électrodes en charbon, rendent la loi de Faraday plus difilcile à vérifier dans bien des cas. Bile n'en conserve pas moins une exactitude tellement grande que les écarts^ que Ton constate parfois doivent être expliqués comme on vient de le voir dans l'exposé des anomalies ou attribués à des erreurs d'expérimentation ou à des réactions secondaires mal connues ou difiiciles à mesurer,

22. Équivalents électrochimiques. On nomme équivalent électrochimique cTune sui)£ tance la quantité de cette substance qui est électrolysée par le passage pendant Vunité de temps de tunité de courant ou par le passage de l'unité d'électricité (1 co\aomh).

Les équivalents électrochimiques des différentes substances sont proportionnels à leurs équivalents chimiques. Ceux-ci ne représentent que des rapports numériques, mais les équivalents électrochimiques peuvent être déterminés en grammes dès que l'unité d'électricité est fixée.

L'équivalent chimique est donc égal au produit de l'équivalent éléctrochimique, pris comme nombre abstrait, par une constante.

D'après KohlraUSCh, i coulomb d'électricité (i ampère en 1 seconde)

dépose 0«',0011363 d'argent d'un composé dans lequel l'équivalent de l'argent est 108.

Lord Ilayleigh, par des recherches plus récentes, a trouvé

que 1 an^pèce jiépo9(B en 1 iww».4^,(fô5 d'argeni, ce qui corriasjr pond à

.^g-= (^,001118 en 1 «ecoode (i).

Si npus adqptpus les résultats de lord Rayleigh, Féquivalent (S^ocblpuique de Targent est CP,0011i8.

L'unité électromagnétique C. G. S. de courant précipite donc (F,00ili8 X 10 = 0«^0H18 d'argent (2) ou, en vertu de la loi de Faraday, dégage

108 ^ 0«',000i035 d'hydrogène,

OU décompose (F,000i035 X 9 =* 0^,0009315 d'eau etc.

Le dépôt du nombre de grammes d'argent représenté par yéquiyalent chimique de ce métal exigera ainsi 108 ^^^^

^ ^ g 9660 aolt^a absolues 4l6ctr«m«gnéaq«e8 C. a. S.

0,01118 La décomposition de 9 grammes d'eau, le dégagement de 1 gramme d'hydrogènc etc. seront produits par le même npmbre d'unités absolues d'électricité. Ce nombre serait repro- (luit par les quotients :

L Q etc

0^,001035, 0^,009315 sont en effet les poids d'hydrogène, d'eau, etc. électrolysés par l'unité électromagnétique d'électricité.