LOIS RELATIVES A L^INTENSITÉ DU COURANT

17. Loi de Faraday. Les lois fondamentales de Télectrolyse ont été établies par Faraday. On peut les résumer ainsi :

Dans le circuit d'une source électrique dans lequel sont inte7yosés en des points quelconques différents électrolytes, il s'établit une intensité de régime (réglée dans chaque cas par la loi d'Ohm), sous laquelle P la quantité de substance décomposée dans chacun des électrolytés est proportionnelle au temps, cest-à-dire à la quantité d'électricité qui a traversé chaque bain ; 2^ les poids des éléments séparés dans chaque bain sont dans le même rapport que leurs équivalents chimiques,

1^® Remarque. Si la source d'électricité est un élément de pile, la loi de Faraday s'étend à cet élément qui est d'ailleurs un véritable voltamètre en tout identique aux autres. C'est-àdire que, dans un élément Baniell par exemple, il se dissoudra dans un temps donné un poids, de zinc égal à celui qui se précipitera dans un voltamètre à sulfate de zinc qui ferait partie du circuit.

2"^® Remarque. La loi de Faraday se vérifie non-seulement pour une même intensité et des intervalles de temps différents, mais aussi pour des intensités différentes et des intervalles de temps égaux ; c'est-à-dire que la quantité de substance décomposée pendant une minute par un courant d'intensité égale à un ampère est la moitié, le tiers, etc. de la quantité décom-

posée, toutes autres choses égales, par des courants de deux, trois, etc. ampères. La forme sous laquelle nous avons exprimé la loi est donc bien générale.

La loi de Faraday suggère plusieurs objections qu'il importe d'élucider avant d'aller plus loin.

18. Influence de la conductibilité du bain. Il semble que la plus ou moins grande conductibilité du bain doive influencer la quantité de substance décomposée dans un électrolyte donné par une quantité d'électricité donnée. Il n'en est rien. En soumettant deux bains de résistance respective R et R' à l'action d'un courant qui puisse conserver dans les deux expériences la même intensité, il faut en eflfet modifier la force électromotrice en conséquence. Si, pour avoir un cas très simple, nous pouvons négliger la résistance du fil interpolaire et si R', résistance dans la seconde expérience égale 2R, la loi d'Ohm pour chacun des cas sera :

E , E' T Pt T' =

V ne pourra égaler I qu'à la condition d'amener E' à une valeur égale à 2E ; de sorte que l'excès de travail à dépenser pour vaincre l'excès de résistance dans la seconde expérience est fourni par une augmentation convenable de la force électromotrice. Le symbole du travail fourni en une seconde par un courant est en effet El, produit de son intensité par sa force électromotrice et l'on voit que, tout en libérant dans les deux cas la même quantité de substance, le travail effectué, comme le travail dépensé, est double. Nous anticipons peutêtre un peu en rencontrant cette première objection ; mais il nous a paru convenable de montrer immédiatement qu'il n'y a là rien qui ne soit strictement conforme aux lois de la mécanique.

19. Présence dans le circuit d'un bain inélectrolysable dans les conditions de l'expérience. La décomposition d'un électrolyte exige, comme on le verra

plus loin, une force électromotrice minima sous laquelle aucun phénomène d'électrolyse ne se produit. Il peut se faire que dans un circuit comprenant plusieurs électrolytes, l'un d'eux ne puisse être décomposé par la force électromotrice du courant. Alors il pourra se présenter deux cas :

Ou bien Télectrolyte en question oppose au courant une résistance tellement grande qu'il peut être considéré comme un isolant. Dans ces conditions, le cirôuit se trouve brisé et par là même absolument inactif, puisqu'il n'est traversé par aucun courant.

Ou bien l'électrolyte considéré n'oppose pas cette résistance énorme et alors, tout en ne se prêtant à aucune décomposition électroly tique, il permet au courant de circuler dans le circuit et de décomposer les autres électrolytes en observant la loi de Faraday. Dans ce cas, cet électrolyte ne doit plus être considéré que comme une résistance analogue à celle que l'on produirait en interposant à sa place dans le circuit une résistance égale sous la forme d'un fil métallique long et fin ou d'un rhéostat. Il n'est pas soumis à la loi de Faraday puisqu'il n'est le siège d'aucun phénomène électi'oly tique.

20. Électrolyse des sels à métaux plurivalents ; lois de Becquerel. Dans l'interprétation de la loi de Faraday, ce n'est pas la notion des poids atomiques qui doit intervenir mais, ainsi que l'indique l'énoncé que nous en donnons, la notion de valence. Il en résulte que dans l'électrolyse des chlorures de cuivre par exemple, il se déposera, pour un même poids donné de chlore mis en liberté, un gramme de cuivre si l'on électrolyse du chlorure cuivrique et deux grammes si l'on électrolyse du chlorure cuivreux. Ainsi des sels des autres métaux plurivalents. Gela revient , si l'on veut, à adopter pour les métaux plurivalents, plusieurs équivalents que l'on appliquera suivant la combinaison dont ils font partie. On aura ainsi un équivalent pour le cuivre (cuprosum) et un autre pour le cuivre (cupricum), im équiva-

lent pour le fer (ferrosum) et un autre pour le fer (ferricum) etc. [Voir à la 12°*® partie le tableau des équivalents électrochimiques].

La décomposition est donc toujours gouvernée par Vêlement électropositif ou qui joue le rôle d acide,

M. Ed. Becquerel, qui a établi cette loi, a également trouvé que, si un poids donné d'un acide ou d'un élément électropositif se combine avec des poids différents de métaux plurivalents de façon à donner les différents composés que les deux corps sont susceptibles de former entre eux, la quantité d'électricité produite est la même dans tous les cas.

Cette quantité ^électricité fournie par les différents composés ne dépend donc aussi que de V élément électropositif

21 . Anomalies. Certaines opérations électrolytiques présentent des anomalies qui s'expliquent :

i. Ainsi, quand on électrolyse de l'eau acidulée en faisant usage d'une anode formée d'une large lame de platine, on n'obtient pas à cette lame positive la quantité d'oxygène correspondante à l'hydrogène dégagé à la cathode. Gela tient à l'absorption ou occlusion dans la lame positive d'uAe partie de l'oxygène libéré.

2. De même, si l'on interpose dans un circuit et en tension deux voltamèti'es à sulfate de cuivre dont l'un ait des électrodes en cuivre et l'autre des électrodes en platine, on pourra s'assurer aisément par des pesées répétées que, après un certain temps de marche, les poids des deux dépôts de cuivre ne sont plus égaux dans un temps donné. C'est qu'en eff'et la solution du second voltamètre s'est de plus en plus appauvrie en cuivre et enrichie en acide sulfurique. Celui-ci a pu s'électrolyser partiellement et l'énergie laissée par le courant dans ce second voltamètre se répartit alors en réalité sur deux électrolyses différentes.