CHAPITRE P

Séparation èlectrolytique des métaux.

206. Ordre de précipitation des métaux en dissolution. La séparation des métaux par voie èlectrolytique se fait dans un ordre difîerent, selon que le composé métallique est en dissolution et constitue le bain électrochimique ou que le mélange des métaux est à Fétat solide, sous forme d^alliage constituant Fanode.

Dans le premier cas, les métaux du liquide seront, par remploi d'une anode insoluble et d'un courant de faible intensité dont on augmentera progressivement la force électromotrice, précipités successivement sur la cathode.

Si l'on dresse la liste des sels composant le bain, en commençant par celui qui demande, pour se décomposer, le moins d'énergie et en finissant par le sel qui en exige le plus, le métal du premier se déposera d'abord avec la force électromotrice minima qu'exige sa libération ; le métal du second sel se déposera ensuite aussitôt que Ton aura amené la force électromotrice à la valeur strictement nécessaire et ainsi de suite, en finissant par le métal du dernier sel, qui ne se précipitera à son tour que sous la force électromotrice demandée par le sel dont il fait partie. Dans cette liste, le métal d'un

sel est appelé électronégatif pm^^ rapport aux métaux des sels qui suivent et élect7'opositif par rapport aux métaux des sels qui précèdent.

Pranons un exemple :

D'après les déterminations des chaleurs de formation, on peut dresser, pour une solution sulfurique, la liste suivante, en classant les métaux dans Tordre que nous venons d'indiquer : ^ \

Nombre de calories exigées par équivalent Métaux pour la décomposition du sulfate dissous en

acide dissous, métal et oxygène (1).

Argent 10,7 (2)

Cuivre 20,4

Plomb 3G,2

Fer (max.) 37,5

Nickel 43,8

Cadmium 45,1

Zinc 54,9

Dans ce cas, comme on le voit par la faible différence des deux chiffres 43,8 et 45,1, le nickel n*est guère plus électronégatif que le cadmium ; en revanche, l'argent est notablement plus électronégatif que le cuivre et les métaux suivants.

207. Cas où la séparation est assez parfaite. La séparation est difficilement parfaite; les derniers restes d'un métal sont toujours précipités en mélange avec le métal voisin dans la série (influence des masses),

La séparatiofi est d'autant mieux obtenue :

1. Que le bain est moins riche en métal électropositif. C'est ainsi que si l'on soumet à un courant de 5 ou 6 éléments ordi-

(1) Eu divisant chacun de ces chiffres par 23, on obtiendrait en volts la valeur correspondante de la force électromotrice de dissociation mimma[§28].

(2) Dont 7,2 pour la séparation de loxyde et de l'acide et 3,5 pour la dissociation de loxyde en métal et l'oxygène (voir les tableaux des chaleurs de formation, 12® partie) : les chiffres suivants sont obtenus de la même façon.

— Ifli —

naires un mélange de 1 équivalent de nitrate d'argent successivement avec 2, 4, 8, 16, 32, 64 équivalent» de nitrate de cuivre dans 100 équivalents d'eau distillée, le cuivre commence seulement à se précipiter quand la solution renferme un peu plus de 00 équivalents dc nitrate de cuivre pour 1 équivalent de nitrate d'argent (Becquerel).

De même, un liquide formé d'un mélange de 99 p. c. de sulfate ferreux et 1 p. c. de sulfate de cuivre donne à la cathode du cuivre mélangé de fer, tandis qu'avec une proportion moindre de sulfate de fer, le cuivre pourra se précipiter seul au début de l'électrolyse.

On peut expliquer ce faijt d'une façon générale en disant que, quand le bain est riche en métal électropositif, la partie de ce métal qui se précipite à chaque instant ne trouve pas, dans le voisinage de la cathode, une quantité de sel du métal électronégatif suffisante pour se redissoudre complètement.

2. Que le métal à séparer est plus électronégatif par rapport au métal ou aux métaux à laisser dans le bain.

3. Que le rapport de l'intensité du courant à la surface d'électrodes c'est-à-dire la densité du courant est plus faible. Si l'intensité est grande, la décomposition est trop rapide et la redissolution du métal électropositif, n'a pas le temps de s'opérer.

4. Que le nombre des métaux dissous dans le bain est moindre. Quand le mélange est complexe, on ne peut viser qu'à une séparation par groupes. Le mieux alors est d'opérer avec un courant constant en changeant successivement la nature de la solution. C'est ainsi qu'on pourra obtenir :

Unpi^e^nier groupe, comprenant Vor, le platine, rétain, r antimoine, V arsenic, le cuivre, le mercure, l'argent, le bismuth, le plomb (une partie du plomb, de l'argent et du bismuth pourront se retrouver à l'anode à l'état de bioxydes), en rendant la solution fortement acidulée d'un acide miné7*al (de 4 p. c. d'acide nitrique par exemple).

Un deuooième groupe y comprenant Ze carfmzwm, le manganèse (celui-ci à Tanode comme bioxyde), en rendant ensuite la solution restante faiblement acidulée d'un acide minéral.

Un troisième groupe^ comprenant le fer y le nickel^ le cobalt y le zinc, en rendant ensuite la solution alcaline ou acidulée d*un acide organique libre (acide oxalique, tartrique, acétique).

Un quatrième groupe^ comprenant les métaux terreur ^ alcalinO'terreuœ et alcalins restés en solution.

Mais nous tombons ici dans le domaine de Fanalyse électrochimique, qui pourra servir de guide dans chaque cas.

208. Ordre de précipitation des métaux à l'état solide. Dans le cas où l'on veut séparer des métaux réunis à l'état solide, le mélange (ou l'alliage) de métaux est employé comme anode et, si Ton dresse la liste des métaux de la même façon qu'on vient de le voir, en commençant par celui qui, pour se combiner à l'acide du bain électrolytique, dégage la plus petite quantité de chaleur, le métal qui occupe le dernier rang de la série, c'est-à-dire le plus électropositif, se précipitera d'abord, puis Tavant-dernier et ainsi de suite, en finissant par le premier ou le plus électronégatif. C'est la confirmation de la loi de Sprague. Il n'y a ici de force nécessaire que celle qui sert à dissocier les métaux alliés et à les transporter à la cathode. Dans le cas le plus général où, comme dans le raffinage des métaux, l'un des métaux constituants domine dans l'alliage, l'énergie de dissociation est très faible. Il va de soi que les métaux de l'anode qui ne peuvent former des sels solubles avec l'acide du bain restent inattaqués à l'anode.

209. Cas où la séparation est assez conipléte. On pourra obtenir d'une façon assez complète ;

1. La séparation d'un métal soluble d'avec un métal insoluble dans le liquide électrolytique employé. Par exemple, une anode composée d'un alliage de cuivre et de plomb, dans un bain de sulfate de cuivre donnera le cuivre précipité à la