Cas des réactions à étapes successives
Il y a lieu de distinguer le cas où un composé peut arriver à une formule finale par deux transformations successives.
Exemple : Le sulfate ferrique Fe,(S04)3, soumis à Taction réductive du courant, donne d'abord du sulfate ferreux FeSO^ puis du fer métallique.
Il faut alors avoir égard à cela dans le calcul de la force électromotrice nécessaire, qui est moindre pour arriver à la première étape que pour arriver à la seconde. On comprend ainsi que de deux réactions possibles, celle qui exigera le moins de calories pour commencer se produira de préférence, quand bien même, au total, elle exigerait un plus grand nombre de calories. C'est qu'alors, en réalité, le travail accompli est fait en deux étapes exigeant chacune une force électromotrice inférieure à la force électromotrice nécessaire pour opérer la décomposition intégrale.
Ainsi, dans l'exemple que nous venons de citer, Fei(S04)j se réduit eh FeSO^ sous une force électromotrice e ; puis FeSO^ en Fe sou$ une autre force électromotrice e'.
e = e+e' est la force électromotrice nécessaire pour réduire d'un seul coup Fej(S04)j en fer métallique.
211. Moyens de changer les propriétés électrocjiiniiques relatives de certains métaux. L'examen des tableaux [12® partie] montre qu'un métal peut être, par rapport à un autre, tantôt électropositif, tantôt électronégatif, suivant la combinaison dont ces deux métaux font partie. Les différents métaux ne seront pas classés dans le même ordre quand on les considère à l'état d'oxydes, de sulfures, de chlorures, d'azotates, etc. Pour fixer les idées, nous donnons cidessous les trois séries de 6 métaux, selon qu'on les étudie en combinaison avec le soufre, à l'état de chlorures solides et à l'état de chlorures dissous. Dans ces séries, chaque métal est électronégatif par rapport à tous ceux qui le suivent et électropositif par rapport à tous ceux qui le précèdent ; chaque composé y est représenté par sa formule atomique :
— ifi9 —
Solflires solides.
Chlorures solides.
Chlorurés dissons,
CuS
CuCl*
HgCl*
PbS
HgCl»
CuCl*
NiS
FeCl'
PbCl*
HgS
PbCl»
NiCl*
CoS
NiCl»
CoCl*
FeS
CoQ»
FeCl*
Cette observation peut être mise à profit pour séparer certains métaux. Si c'est possible, on les amènera dans une combinaison pour laquelle le métal à séparer est, par rapport aux autres métaux contenus, électronégatif ou électropositif, selon qu'on électrolyse une solution ou qu'on travaille sur anode soluble.
On peut encore, dans certains cas, changer les propriétés relatives de certains métaux par des additions. Ainsi l'argent, le cuivre, qui sont électronégatifs par rapport au plomb dansles solutions chlorhydriques ordinaires, peuvent devenir électropositifs par rapport à ce métal en solution alcaline.
Nous ferons remarquer à ce sujet que les données thermochimiques sont loin d'être suffisantes pour déterminer dans tous les cas l'ordre de précipitation. Certains sels, particulièrement les sels doubles, sont peu étudiés sous ce rapport ; aussi l'opérateur est-il souvent réduit à ses essais personnels.
Il va de soi que, pour faciliter la séparation des métaux des solutions métalliques, on pourra, surtout dans les traitements industriels, combiner avec les procédés électrochimiques, lesmoyens ordinaires. Par l'élimination préalable d'un des métaux à l'aide d'une base plus forte engagée dans la solution,, on peut souvent simplifier le problème. Ainsi, le fer au maximum pourra être éliminé d'une solution de fer, de zinc efde certains autres métaux, en chauffant le liquide avec de l'oxyde de zinc. Le fer sera précipité à l'état d'oxyde ferrique et remplacé par un sel de zinc.
