CHAPITRE P

Historique (1).

238. Importance de la question. Le traitement électrochimique des minerais, soit comme procédé d'enrichissement, soit comme moyen d'extraction directe, a une grande importance pour les minerais complexes qui contiennent des métaux précieux.

Ainsi le traitement par voie ignée des galènes argentifères cuivreuses donne toujours comme produit secondaire une matte qui est un polysulfure de plomb, de cuivre, de fer, contenant de l'argent. Cette matte est d'un traitement difficile par les méthodes ordinaires et Ton n'arrive à en extraire qu'une partie du métal précieux. Par le courant, au contraire, l'extraction de l'argent est aussi complète que possible.

Les pyrites aurifères, les antimoniures et sulfo-arséniures d'argent sont aussi d'un rendement bien peu avantageux par la voie sèche. On arrivera certainement à des résultats plus beaux par la voie électrochimique.

Parmi les métaux alcalino-terreux, le magnésium et l'aliminium sont extraits en grand par les procédés électriques.

(1) On trouvera dans «la Lumière Électrique»» la description de la plupart des brevets relatés dans ce chapitre. Voir aussi la liste des brevets, 13« part.

— tn —

Pour les minerais usuels, de cuivre, de plomb, de zinc, les procédés électrométallurgiques paraissent jusqu'ici, dans bien des cas, moins économiques que les procédés ordinaires, même quand on dispose de forces naturelles à bon marché; mais comme ces minerais contiennent souvent une certaine proportion d'argent et d or que le courant électrique permet d'extraire assez complètement, l'emploi du courant est parfois préférable, surtout si l'on peut se procurer la force motrice à bon marché.

239. Extraction des métaux nobles. Becquerel, le premier, eut l'idée d'extraire les métaux par le courant électrique. Ses premiers essais datent de 1835 et avaient pour objet l'extraction de l'argent. Les minerais étaient d'abord chlorurés et sulfatisés ; puis il plaçait dans les solutions claires des éléments composés de zinc, de fer ou de plomb enveloppé d'un diaphragme poreux de toile à voile ou de peau non tannée rempli d'acide chlorhydrique et de plaques de cuivre ou de charbon calciné plongeant directement dans la solution argentifère. Les deux électrodes étaient reliées métalliquement.

Dans un établissement construit d'après ces données, on a pu traiter en une fois, 900 met. eut. de la solution saturée de ^chlorure d'argent dissous dans le chlorure de sodium et déposer 500 wiog. d'argent en 24 heures.

Ce procédé était pratique à condition que le sel marin et le charbon fussent à bon marché.

[Éléments d'électrochimie 1864, p. 528].

Dans un second essai (1838), Becquerel faisait d'abord subir aux minerais un traitement préparatoire dépendant des conditions locales, puis il admettait le courant dans la masse du minerai humectée de chlorure de sodium. L'argent était précipité à la cathode.

Ce procédé, qui n'avait reçu aucune application pratique, a été repris en Californie (1868) par Holf, Il plonge dans la masse de minerai humectée de sel marin des plaques de cuivre

amalgamé reliées au pôle négatif et des lames en charbon reliées au pôle positif de la source et donne à la masse un mouvement de rotation continu. Le sel d'argent se décompose sous Finfluence du courant et du cuivre amalgamé.

M. /. Scott (J860) essaya Tapplication directe du courant électrique au traitement des sulfures sans grillage préalable. Les sulfures, plongés dans une solution de chlorure de sodium, étaient mis en contact avec Télectrode positive d'une pile. Ils étaient décomposés avec production de chlorure d'argent qui se dissolvait dans le sel marin et l'argent métallique se déposait ensuite sur la cathode. Le phénomène était facilité par la présence de chlorure de cuivre provenant, soit de la décomposition du sulfate de cuivre ajouté au bain, soit de l'action électrolytique entre le chlorure de sodium et l'anode en cuivre.

MM. Nolf et Pioche (1869) essayèrent, après beaucoup d'autres amalgamateurs, de combiner le courant électrique avec l'action du mercure. Ils plongeaient le minerai fin dans vme solution de chlorure de sodium et de sulfate de cuivre, contenue dans un bas en bois dont les côtés étaient garnis intérieurement de feuilles de cuivre jusqu'à 0'",i5 ou 0™,20 du fond. Au centre de la cuve était un axe vertical portant des bras agitateurs également recouverts de cuivre et s'étendant assez bas pour plonger dans une couche de mercure placée au fond de la cuve. Ce mercure était relié, par l'intermédiaire de l'agitateur, avec le pôle négatif d'une pile puissante, tandis que les plaques de la cuve étaient reliées au pôle positif de la même pile.

Un couvercle fermait l'appareil et un tube de vapeur permettait d'effectuer l'opération à chaud. Dans ce système, ceux des sulfures qui ne se trouvaient pas décomposés par l'action seule du mélange de sulfate de cuivre et de chlorure de sodium subissaient la décomposition électrolytique lorsqu'ils arrivaient au contact de l'électrode positive; mais ce contact ne se produisant dans l'appareil que d'une façon intermittente, l'opéra-

tion était forcément longue [La Lumière électfHque, n^ du 20 décembre 1884].

Pour assurer d'une façon plus cohvenable le contact avec l'électrode des sulfures à décomposer, M. Partz avait combiné vers la même époque un appareil un peu différent.

Un cylindre en bois, dont on avait enlevé un segment correspondant à peu près au tiers de sa périphérie, était suspendu horizontalement, sur des tourillons isolés, par deux goujons fixés aux extrémités de sa ligne axiale. L'intérieur du cylindre était garni de plaques de cuivre reliées par un fll avec un des goujons, l'autre goujon communiquant de la même façon avec une cuve de mercure (ou une série de tubes de cuivre amalgamés) suspendue dans le cylindre; le fond de l'appareil était relié, par un frotteur reposant sur le goujon correspondant, avec le pôle positif, le récipient de mercure avec le pôle négatif d'une pile ou de toute autre source d'électricité. Un tube de vapeur, qui s'introduisait par l'axe d'un des goujons, permettait de faire l'opération à chaud.

Le vase étant rempli d'eau salée à un tiers de sa capacité et ayant reçu une quantité convenable de minerai pulvérisé, on lui imprimait, à l'aide d'une manivelle, un mouvement oscillatoire qui l'écartait de chaque côté de 40 à 50 degrés de sa position de repos. Ce mouvement était destiné à empêcher le dépôt des parties terreuses et à faciliter celui des sulfures plus lourds. Ceux-ci étaient ainsi amenés au contact de la plaque positive et décomposés, l'agitation amenant toujours de nouveaux points de contact avec l'électrode. L'oxygène et le chlore, qui se portent au pôle positif, agissaient non-seulement sur les sulfures d'argent, mais encore sur la plaque de cuivre et le sel de cuivre ainsi formé contribuait à la chloruration des sulfures. Les chlorures une fois dissous, leur décomposition électrolytique suivait son cours et le métal, se portant au pôle négatif, allait s'amalgamer avec le mercure. Lorqu'il s'agissait de traiter des sulfures d'or, l'électrode

positive en cuivre était remplacée par une électrode en fer ou en charbon.

Quelques années plus tard, M. Partz simplifia son appareil en renonçant à opérer sur les minerais eux-mêmes et en se servant de sulfures préalablement chlorurés. Son appareil était constitué par une cuve en bois au milieu de laquelle se mouvait un axe portant quatre bras en fer munis d'agitateurs en bois. Au fond de la cuve était une rainure circulaire dans laquelle était fixée une bande de cuivre. Un fil isolé, passant à travers le fond de la cuve, mettait cette bande en relation avec le pôle négatif d'une machine dynamoélectrique. Un autre fil isolé, formant le pôle positif de la machine, était fixé au support et par là communiquait aux tiges de charbon formant l'électrode positive.

Un tube de vapeur en fer émaillé servait à chauffer la cuve. Pour le traitement, on mettait dans la rainure assez de mercure pour que celui-ci pût absorber tout le métal à réduire sans devenir pâteux; on remplissait ensuite la cuve presque entièrement avec une solution saturée de chlorure de sodium, on faisait arriver la vapeur et, quand le liquide était près de son point d'ébullition, on mettait en mouvement l'agitateur et l'on introduisait peu à peu le minerai pulvérisé jusqu'à ce que le tout formât une pâte assez claire pour que les agitateurs l'empêchassent de se déposer. Le chlorure d'argent se dissolvant et se trouvant décomposé par le courant, son métal se portait sur le mercure avec lequel il s'amalgamait. Quand tout le chlorure d'argent avait été réduit, on fermait le robinet de vapeur et, tout en maintenant l'agitateur en mouvement, on faisait écouler le liquide par un robinet de vidange. Il était recueilli dans un bac où on laissait les parties solides se déposer, de sorte que la solution de chlorure de sodium pouvait être syphonnée et employée de nouveau. L'amalgame formé dans la rainure pouvait être également soutiré par un robinet spécial.

Avec cet appareil, le traitement des minerais d'or chlorurés était le même que pour les minerais d'argent, avec cette différence que le dissolvant employé était de Teau, au lieu de la solution de sel marin.

Dans ces procédés, le mercure n'intervient que pour fixer les particules qui, n'adhérant pas à l'électrode, se trouveraient de nouveau emportées par le mouvement de la masse.

M. Werderman proposa d'oxyder par l'ozone le minerai finement pulvérisé, de laver le produit à l'eau, et d'en retirer l'argent par électrolyse. Le résidu aurait été ensuite traité par la soude ou la potasse caustique et l'argent et l'or amalgamés dans une cuve servant d'anode, le résidu précieux étant remué et servant de cathode.

M. Lambert a proposé de traiter le minerai précieux dans une cuve contenant une solution de chlorure, divisée en deux compartiments par une cloison poreuse. L'un des compartiments contenait des anodes en charbon et le minerai ; l'autre une cathode en cuivre. Le liquide et le minerai sont maintenus en mouvement par un courant d'eau.

L'or et l'argent se déposent sur le cuivre qui, de temps en temps, est retiré, nettoyé et repris au bain.

M. C. Molloy propose la disposition suivante :

Le mercure-cathode G (fig. 7) repose sur une cloison poreuse baignant dans un liquide conducteur (acide sulfurique ou solution concentrée d'alcali).

Fig. 7.

L'anode, formée d'une plaque de charbon ou de fragments de coke, plonge dans ce liquide. Le minerai est transporté à

travers la couche de mercure par une toile sans fin B tendue sur un ou plusieurs tambours. La vitesse avec laquelle doit circuler le minerai varie avec sa richesse en métal précieux, sa finesse, avec la force électromotrice disponible, avec les dimensions de Fappareil, etc. En moyenne, pour une différence de potentiels de 4 voit», la toile avance, à travers une couche de mercure de CP,45, de cette même longueur de 0™,45 en-

5 a 30 secondes.

M. J. Mânes emploie des cônes d'acier disposés inversement les uns au-dessus des autres, la base de Vun communiquant avec le sommet de l'autre. A Fintérieur tournent des brosses ou des meules en acier et Ton y fait circuler un courant d'eau et de mercure. Le minerai pulvérisé entre par une trémie à la partie supérieure et les brosses et les cônes sont mis en relation avec une source électrique. L'amalgamation de l'or serait beaucoup plus complète. On recueillerait 75 p. c. de la totalité de l'or et du mercure qui traversent l'appareil.

M. Tichenor (1881) amène le minerai au fond d'une chaudière contenant du plomb fondu ; un courant, qu'il fait passer en même temps, aiderait à l'amalgamation, tandis que la gangue monte à la surface. Le plomb suflasamment riche est coupelle.

M. Designolle (1881) introduit le minerai concassé dans un cylindre contenant des billes en fer et un sel légèrement acide de mercure. En imprimant au cylindre un mouvement de rotation, le couple fer-sel de mercure-acide développe une action électrochimique qui aide à l'amalgamation (?)

M. Crookes, afin d'empêcher, dans les procédés d'amalgamation ordinaire, l'oxydation du mercure en même temps que l'épaississement et la diminution d'afllnité qui en est la conséquence, a imaginé d'introduire dans le mercure de l'amalgame de sodium. Le sodium décompose l'eau qui circule sur les tables d'amalgamation, une partie de l'hydrogène s'amalgame et conserve au mercure sa fluidité.

M. Richard Barker (1882) faisait usage de la disposition suivante :

Sur le côté de la table de lavage courent deux barres de fer en relation avec les deux pôles de la pile. Des conducteurs de la pile partent des tiges de fer plongeant dans la cuve à mercure. Le conducteur positif est en relation avec d'autres barres qui se trouvent en travers de la table au-dessus de chaque cuve. De chacune de ces barres partent des bandes de cuivre de 0°*,20 de longueur sur 0°*,025 de largeur qui s'étendent horizontalement au-dessus du mercure à une distance de 0°*,006 et forment au-dessus de chaque cuve un vaste peigne plongeant dans l'eau courante. Au-dessus des peignes, se trouvent des rouleaux en bois mus par une transmission, munis de tiges passant entre les dents des peignes et pouvant venir agiter la surface du mercure. Le courant de la machine passe des peignes au mercure par l'eau courante. Les impuretés se portent sur le pôle positif et se rassemblent dans des rigoles disposées pour les recevoir. Les tiges de cuivre s'oxydent, l'hydrogène forme une sorte d'amalgame et le mercure est maintenu parfaitement net.

M. i?. Cassel (1883) propose de produire du chloré au contact de la poudre de minerai par Télectrolyse d'une solution de sel marin à la surface d'une série d'anodes en charbon dans un tambour en bois, faisant huit tours par minute autour de son axe horizontal, tandis qu'un courant électrique traverse le mélange. Le chlore et l'oxygène libérés à la surface des anodes oxydent et dissolvent rapidement l'or ; l'argent est chloruré. Le mode conviendrait pour les minerais pyriteux contenant de l'antimoine, de l'arsenic, du tellure, du bismuth, etc.

Dans un second brevet, M. Cassel prévient la formation du chlorure de fer qui reprécipite l'or, en ajoutant de la chaux. Cette addition a encore pour effet d'obvier à la dissolution de l'arsenic et de l'antimoine et permettrait de traiter le minerai sans grillage préalable.

Il se forme à l'anode des chlorures d'or et de calcium, tandis que la soude caustique et For métallique sont libérés à la cathode.

Dans un troisième brevet (1885), M. Cassel dépose Tor à la surface intérieure de l'axe perforé en fer ou en cuivre d'un tambour. Le tambour contient 2 \ tonnes de minerai et d'eau salée.

Les. charbons sont réunis métalliquement en dehors du tambour et forment anode. Ils reçoivent le courant au moyen de brosses métaUiques pressées sur un disque porté par l'extrémité du tambour .et qui est en communication avec les charbons.

L'axe-cathode est recouvert d'un vernis isolant et d'un tube en asbeste qui forme filtre. Les extrémités de l'axe passent par des stuffing boxes dans des réservoirs qui servent aussi de supports. Ces deux réservoirs sont réunis par un tuyau qui permet la circulation du liquide; leur surface intérieure agit aussi comme cathode.

L'or est déposé sous forme de boue noire. Celui qui s'attache à la surface intérieure de l'axe est, grâce à la rotation du tambour, amené continuellement dans les réservoirs par une vis d'Archimède qui produit en même temps la circulation du liquide.

Ce procédé, qui a fonctionné à Glascow, aurait extrait 91 p. c. de l'or contenu dans quelques tonnes de minerai antimonieux.

M. B, Moiloy (1884) a combiné son appareil de manière à pouvoir produire non-seulement l'amalgame d'hydrogène, mais encore ceux de sodium, de potassium, lorsque cela est nécessaire, pour s'opposer à l'action de certaines impuretés du minerai ; il a aussi disposé son système de manière à pouvoir l'adapter aux endroits où l'eau est rare et où l'on traite les minerais sans employer l'eau courante.

Supposons une table d'amalgamation ordinaire avec ses rainures transversales remplies de mercure. M. MoUoy ne

change rien à la surface supérieure de la table, mais le fond des rainures est formé par une matière poreuse, peau de chamois, bois non résineux ou ciment. Cest sur ce fond c[ue repose directement le mercure. Immédiatement au-dessous se trouve une couche de sable imprégnée du liquide à électrolyser et dans cette couche sont enterrées des lames de plomb reliées au pôle positif d'une pile électrique, tandis que le mercure contenu dans les rainures se trouve relié avec le pôle négatif.

On voit que Faction électroljiiique se passe en dehors de la partie où s'opère le procédé métallurgique et qu'elle a lieu entre le mercure et les lames de plomb séparées par le diaphragme poreux et la couche de sable imprégnée d'électrolyte. Si le sable est imprégné d'acide sulfurique étendu, le mercure se charge d'hydrogène; si l'électrolyte est une solution de sulfate de soude, il se forme un amalgame d'hydrogène et de sodium ; si l'on se sert d'une solution de sulfate de potasse, on amalgame avec le mercure de l'hydrogène et du potassium et Ton voit que l'on peut faire varier à volonté l'action exercée sur le mercure. Quant aux lames de plomb servant d'électrodes positives, elles se couvrent d'oxyde pur, mais peuvent facilement être réduites à nouveau au moyen d'une action électrique inverse, lorsque cela est devenu nécessaire.

Il faut remarquer que, par cette méthode, le procédé électrolytique a lieu indépendamment du procédé métallurgique. Si l'on fait courir de l'eau sur la table d'amalgamation, cette eau ne se mêle pas à l'électrolyte et il en résulte que la durée de ce dernier est très grande, puisqu'il s'en perd seulement ce qui est absorbé par le mercure.

La force électromotrice nécessaire pour le procédé est très faible et il suffit de deux éléments de pile ayant chacun une force électromotrice d'environ 2 vous.

M. Atkins (1884), pour séparer l'or, l'argent et le cuivre d'un minerai, opère comme suit :

L'alliage est suspendu dans l'acide sulfurique étendu à l'inté-

rieur d'un vase poreux, plongé dans une solution de sulfate de cuivre.

Le pôle positif d'une dynamo est en relation avec Talliage et le pôle négatif avec une électrode en cuivre placée dans la solution de sulfate de cuivre.

Le courant transforme Targent et le cuivre, les sulfates et For tombent au fond de la cuve. Quand le liquide est saturé de cuivre et d'argent, on précipite l'argent par le cuivre dans des bacs spéciaux.

M. Body (1884) extrait l'or en réduisant le minerai en poudre fine, et l'introduisant avec une solution de chlorure ferrigue dans un tambour en fonte relié au pôle négatif d'une dynamo et dans lequel roulent des boules de fer. L'axe isolé du tambour est mis en rapport avec le pôle positif et porte une série de plaques de charbon plongeant dans la solution de chlorure ferrique qui baigne le minerai. Le métal réduit, il introduit dans l'appareil du mercure et l'amalgame est traité comme d'habitude.

Leg sels de fer au maximum, au contact des oxydes ou des sulfures, sont réduits en sels au minimum. Le courant électrique favorise cette réaction.

[Dingler's PoL Journ. vol. 254, p. 297].

MM. Fischer et Weber (1887) pulvérisent le minerai et le mélangent avec 6 ou 8 fois son volume d'eau contenant du sel marin ou du sel marin et du permanganate de potassium. Ce mélange est chargé dans une cuve ronde munie d'un fond concave. Les parois de la cuve sont partiellement couvertes de feuilles de cuivre amalgamé qui plongent un peu dans un bkin de mercure. La masse est remuée durant 2 heures par un agitateur à bras portant des balais en cuivre amalgamé formant anode. Le bain de mercure et le revêtement en cuivre forment cathodes.

Quand les métaux précieux ont été dissous et déposés, la charge est écoulée par un robinet porté par le fond et reçue

dans un long bassin horizontal contenant du mercure. Audessus du mercure tournent, convenablement espacés, des rouleaux horizontaux en bois munis d echancrures longitudinales, contenant des crayons de charbon formant anodes. I^e mercure, formant cathode, recueille les particules d*amalgame mélangées au sable.

Voir aussi les procédés suivants qui ne diffèrent guère de ceux qui ont été rapportés ci-dessus :

Wiswill[Engineering and Mining Journal,iSS5,\o\. 39, p. 430) et la liste des brevets [13® partie].

240. Extraction des métaux alcalips. On a tenté l'extraction du potassium et du sodium par la décomposition de la potasse et de la soude ; de Tammonium (à l'état d'amalgame) par la décomposition du chlorure d'ammonium avec une cathode en mercure.

Deville et Bunsen ont, les premiers, essayé l'électrolyse des sels fondus ; mais leurs essais ne sortirent pas du laboratoire.

M. Jablockoff (1883) a breveté un procédé de fabrication

Fig 8.

du sodium et des autres métaux alcalins et terreux par l'élec-

trolyse à chaud de leurs sels. Son appareil comprend (fig. 8) :

Un creuset en terre réfractaire A chauffé par un foyer, muni d*un tube de chargement B pour l'introduction du sel marin solide ;

Deux tubes G G' contenant les électrodes a et h; Télectrode positive a est en charbon, le chlore s y dégage; Félectrode négative h est en fer et le sodium s'y précipite à l'état gazeux. On le recueille à la façon ordinaire.

L'anode est en charbon, la cathode est un tube en fer par lequel s'écoule le sodium. On aurait pu, avec un courant de 16000 ampères et 5 volts, décomposcr 900 kiiog. de sel contenant 360 kiiog. de sodium, en 24 heures.

M. Grcenwood (1888) a breveté un procédé analogue, exploité, parait-il, par X^ Alliance aluminium C'^^k Wallsend (Newcastle).

M. Hôpner (1884) propose d'électrolyser le sel marin fondu dans un creuset dont le fond est recouvert d'une couche d'argent ou de cuivre servant d'anode. La cathode est formée d'une plaque métallique suspendue dans le bain. Aucun moyen ne semble avoir été pris pour obvier à l'oxydation du sodium et à sa recombinaison avec le chlore [Dinglers PoL /., 1885, vol. 256, p. 28].

M. Rogers emploie trois vases au même niveau ; le premier qui est en fonte, est chauffé par un four pour opérer la fusion du sel marin ; le deuxième, aussi en fer, est le voltamètre et contient deux électrodes plates en charbon séparées par une cloison poreuse en porcelaine ; le troisième sert à condenser les vapeurs du sodium qui s'écoule ensuite dans un bassin contenant de l'huile de schiste.

Le sel fondu passe du premier au deuxième vase par le fond.

Les deux compartiments du voltamètres sont munis chacun d'un tube de dégagement, l'un pour la sodium, l'autre pour le chlore. On peut faire passer un courant d'hydrogène dans le compartiment contenant la cathode, jusqu'à ce que tout l'air soit expulsé; on obvie ainsi à toute oxydation du métal.

M. Beketow électrolyse le sel marin dans un tube horizontal en porcelaine qui reçoit de nouvelles quantités de sel de temps en temps, par une ouverture réservée au milieu. [Engineering, 1888, p. 588].

M. Grahau (1889) opère Télectrolyse du sodium en séparant la cathode de l'anode, qui dans ce cas est double, par une cloche en porcelaine à double paroi qui force le courant à traverser la masse. Le métal est volatilisé par Tintérieur de la cloche dans un tube conducteur et le gaz aspiré du voltamètre couvert par un tube spécial.