PROCÉDÉ MARCHES E

257. Description du procédé. Le procédé Marchese obvie aux difficultés résultant de la présence du fer et permet d'obtenir du cuivre pur et compact en faisant usage d'anodes en mattes de n'importe quelle teneur en fer et un bain de sulfate de cuivre contenant une proportion quelconque de sulfate de fer.

Tous les minerais ou autres matières cuivreuses peuvent aussi être traitées par ce procédé. Le fer contenu dans l'anode en matte n'est pas un obstacle au traitement, mais devient un auxiliaire économique ; il est utilisé en effet à la dissociation du sulfate de cuivre de la solution extraite des minerais grillés. On sait que le sulfate de cuivre exige pour sa décomposition une force électromotrice de i^<*^S2 ; ici l'oxydation du sulfure de fer de l'anode par le courant fournit gratuitement une partie de c^tte force telle que l'opération n'exige qu'un courant minimum de 0^^^S4 à O'^^'SS pour la précipitation du cuivre sur la cathode.

Quant à la difficulté résultant de la présence de grandes quantités de sulfate de fer dans la solution, il y est obvié par une circulation active et continue de la solution des bassins d'électrolyse aux réservoirs dans lesquels le minerai grillé est soumis à la lixiviation.

Pratiquement, les choses se passent comme suit :

Le minerai de cuivre (ou la matte ou toute autre matière cuivreuse quelle que soit sa teneur en fer), est grillé dans des fours. Les sulfures sont ainsi transformés en oxydes, Tacide sulfureux résultant du grillage est converti en acide sulfurique dans des chambres de plomb, à moins qu'on ne puisse se procurer d'une autre façon Tacide sulfurique à plus bas prix. Ce grillage ne doit pas nécessairement être complet, car les sulfures non oxydés, après avoir été séparés des oxydes produits par lixiviation avec de l'acide sulfurique, serviront à la formation des anodes. Si le résidu de la lixiviation n'est pas suffisant pour obtenir la quantité d'anodes nécessaires au traitement, on y ajoute une portion convenable de minerai ou de matte. Ij'économie du procédé consiste dans l'utilisation du fer des anodes pour l'électrolysation du cuivre de la solution; il doit y avoir en conséquence un rapport convenable entre la quantité de fer contenue dans les anodes et la quantité de cuivre qui doit être introduite dans le traitement à l'état de sulfate en solution. Pour déterminer ce rapport, on se sert du fait que 2 atomes de fer dissocient 3 atomes de cuivre contenus dans la solution :

2Fe + 3GuS0* = Fe'(S07 + 3Gu.

Si l'anode contient par exemple 35 p. c. de cuivre et 40p. c. de fer, 100 parties de la matte fondue en anode dissocient approximativement 40 X----:^^- parties de cuivre de la solution. Dans ce cas particulier, un tiers environ de la matte brute peut être fondu en anodes, tandis que les deux autres tiers seront transformés en solution. Un calcul analogue peut être fait dans chaque cas.

Pour faire les anodes, on se sert des résidus de la lixiviation, seuls ou additionnés de mattes ou de minerais ou, si ce résidu ne convient pas pour cet objet, de rainerai ou de matte seulement. Ces matériaux sont fondus dans un cubilot et coulés dans des moules de dimensions convenables. Pendant la coulée, une mince bande de cuivre est disposée dans le moule placé

verticalement et reste insérée dans la plaque après refroidissement. Ces bandes de cuivre servent d'intermédiaires entre les anodes et le conducteur du courant quand les anodes sont placées dans les vaisseaux à électrolyse. Les plaques défectueuses sont brisées et passées au grillage avec le minerai ou la matte qui doit servir à former la solution sulfurique. De la sorte, rien n'est perdu.

Les anodes A ainsi obtenues sont disposées dans les voltamètres, 15 à 20 anodes dans chacun d'eux. Elles sont disposées verticalement (voir la planche tig. I, II et III) et reposent sur deux pièces de bois B longitudinales couchées sur le fond des bassins un espace libre d'environ 0°",15. Deux râteaux en bois H sont fixés horizontalement sur les grandes faces du bassin. Les dents D de ces râteaux, entre lesquelles viennent passer les bords des anodes, maintiennent celles-ci à égale distance.

Entre les anodes sont placées les cathodes G en cuivre qui sont mises en relation avec un conducteur relié à la borne négative du générateur, tandis que le conducteur qui se trouve relié aux anodes par les bandelettes de cuivre E est mis en relation avec la borne positive.

La distance entre anodes et cathodes est d'environ 0",05.

La solution des bassins est obtenue par le lessivage des matériaux grillés avec, l'acide sulfurique de la première chambre. Gomme le minerai ou la matte contient plus de soufre qu'il n'est nécessaire pour la sulfatisation.du fer des anodes et que, par le grillage, une bonne partie du fer se transforme en oxyde insoluble dans les conditions où se passe la lixiviation, on obtient un excès d'acide sulfurique qui peut être vendu.

On fait la lixiviation des matières grillées à la façon ordinaire, en tenant compte de la quantité de cuivre qui sera dissociée de la solution par la sulfatisation du fer contenu dans l'anode, pour régulariser la proportion d'acide sulfurique ajoutée dans les bacs de lixiviation, de façon à maintenir la solution légèrement acide. La lixiviation ne doit pas néces-

sairement être complète, puisque le résidu est passé à la fonte des anodes avec de la pyrite de cuivre ou de fer, pour éviter d'une façon absolue la perte dans les résidus de la fonte de l'oxyde de cuivre non lessivé. Il n'est pas nécessaire que la solution soit saturée de sulfate cuivre ; en fait, il suffit qu'elle contienne de 1 à 2 p. c. de cuivre. La solution pourra contenir une proportion quelconque de sulfate de fer ; elle reste dans la circulation aussi longtemps que le sel de fer ne se précipite pas en cristaux.

Le point capital du procédé en ce qui concerne la solution, c'est que celle-ci soit en continuelle circulation des bassins électroly tiques aux réservoirs où la matière grillée est soumise à l'action de l'acide sulfurique. La solution doit circuler continuellement dans chaque voltamètre et être reportée aux réservoirs de lixiviation, après avoir passé dans un voltamètre ou dans un certain nombre de voltamètres, pour revenir ensuite aux bassins électrolytiques, quand elle se sera rechargée de sulfate de cuivre. Ainsi de suite.

Quand le courant électrique passe dans les voltamètres ainsi disposés, le cuivre de l'anode est séparé et déposé sur la cathode ; en même temps le fer est également séparé d'avec le soufre et converti en sulfate. La force électromotrice résultant de cette transfor^nation est e^nployée à la dissociation du sulfate de cuivre. La solution s'appauvrit ainsi graduellement en sulfate de cuivre et l'un des objets de la circulation est, comme on vient de le voir, de ramener la solution appauvrie dans les réservoirs de lixiviation pour lui rendre sa teneur primitive en cuivre. Ce fait donne le moyen pratique de fixer le mode de circulation. Ainsi, pour fixer les idées, si la solution normale contient 3 p. c. de cuivre, elle traverse un nombre de voltamètres tel que, en sortant du dernier pour retourner aux bassins de lixiviation, sa teneur soit réduite par exemple à 1,5 p. c.

Un autre objet de la circulation est d'admettre les sels fer-

rique et ferreux, dans la solution des voltamètres, en proportion convenable pour empêcher la dissociation des sels ferreux et le développement d'hydrogène à la cathode (la solution étant légèrement acide) en même temps que la précipitation du cuivre à Vétat pulvérulent, qui en serait la conséquence. Le cuivre à cet état pourrait tomber sur le fond des bassins. D'un autre côté, l'immobilité de la solution pourrait faire que le courant ait surtout pour effet la réduction des sels ferriques en sels ferreux, au lieu d'être employé presque entièrement à effectuer la dissociation des sulfures de l'anode et des sulfates de la solution. La circulation est convenable quand le voltamètre reçoit par heure un cinquième environ du volume de liquide qu'il contient.

Les cathodes sont enlevées quand elles ont acquis une épaisseur suffisante.

Les résidus des anodes (qui contiennent le soufre métalloïde propre à être brûlé pour obtenir de l'acide sulfureux), appauvris assez pour que le courant n'ait plus sur eux un effet suffisant, sont retirés et passés au grillage avec les matières brutes, minerai ou matte. Ainsi rien n'est perdu. Naturellement, si les matières brutes contiennent une petite proportion de métaux précieux, ces métaux se concentrent de plus en plus dans ces résidus, et, quand leur teneur sera devenue suffisante, on les passera à la désargentation. Gomme la solution circulant dans les bassins se charge à chaque instant d'une certaine quantité de fer provenant des anodes et des matières grillées, une partie de cette solution, calculée d'après l'accroissement quotidien de sa teneur en sulfate de fer, doit être soustraite chaque jour au traitement électrolytique. Le cuivre pourra en être précipité par le fer métallique ou par un traitement électrolytique spécial dans lequel le cuivre, qui se précipitera à l'état pulvérulent dans ce cas, tombe sur le fond du voltamètre. Le sulfate de fer peut être retiré par cristallisation des eaux-mères restantes, si l'on trouve à le vendre à un prix rénumérateur ; sinon les eaux-mères sont jetées.

A cause de la difficulté de se procurer de bons générateurs donnant une faible force électromotrice, on place dans le même circuit une série de voltamètres en tension, de façon à disposer entre les anodes et les cathodes d'un voltamètre d'une différence de potentiels d'environ 1 voit. Une force électromotrice de O^'^^jO environ est nécessaire à la dissociation ; l'excédant sur ce chiffre dépend de la disposition employée, mais 1 voit doit être considéré comme un maximum.

258. Essais préléminaires de M. Marchese. Le traitement des mattes cuivreuses, tel qu'il avait été proposé par Elkington, n'avait pu être appliqué à cause de la présence dans ces sulfures du fer en grande proportion. Voici la série des essais à la suite desquels M Marchese et les ingénieurs de la société électrométallurgique italienne ont reconnu et appliqué les moyens d'obvier à cet inconvénient. Nous donnons ces essais à cause de la façon remarquable dont ils ont été conduits et parce qu'ils pourront servir de guide dans des cas similaires.

Rappelons d'abord qu'il suffit d'une force électromotrice inférieure à 1 voit pour opérer l'électrolyse du couple sulfure de cuivre — sulfate de cuivre — cuivre [§ 90].

Pour étudier les changements apportés dans l'opération par la présence du fer dans la matte, on constata successivement que :

1. Dans un couple sulfure de fer — sulfate de cuivre — platinCy le cuivre commence à se déposer sur la cathode lorsque la différence de potentiels des anodes est de beaucoup inférieure à 1 voit ; au cours de l'électrolysation, la solution s'altère rapidement. Si l'on prolonge suffisamment l'essai, l'analyse chimique démontre qu'à la place du sulfate de cuivre qui est complètement disparu, on trouve les substances suivantes :

Sulfate ferrique, sulfate ferreux, acide sulfurique.

Le dépôt conserve sa belle qualité tant que la solution

contient encore (F,l de cuivre pour 100 centimèt. cubes de liquide et, à partir de cet instant, le cuivre commence à devenir pulvérulent et noir et le gaz hydrogène se dégage sur la cathode.

2. En disposant en tension un couple cuivre — sulfate de cuivre — platine et un couple sulfure de cuivre — sulfate de cuivre — platine, on peut voir, par des pesées successives, que le dépôt dans le premier se conserve à peu près constant, tandis que le dépôt dans le second diminue rapidement.

3. En plaçant dans le liquide d'un couple sulfure de fer — sulfate de cuivre — cuivre, un bon diaphragme et y faisant passer un courant de 1 voit, a) dans le compartiment de la cathode, le dépôt de cuivre conserve, pendant toute la durée de l'expérience, un brillant parfait, et la solution ne fiubit d'autre altération sensible qu'un appauvrissement ; b) du côté de l'anode, celle-ci contient du soufre métalloïde mélangé avec du sulfure de fer indécomposé; la solution ne contient plus de sulfate de cuivre, mais à sa place il y a du sulfate ferrique et de l'acide sulfurique libre, c'est-à-dire non combiné avec le fer ; enfin il n'y aucune trace de sulfate ferreux.

4. En plaçant dans le même circuit et en tension le voltamètre précédent et un couple cuivre — sulfate de cuivre — cuiv7^e, les dépôts des deux voltamètres sont à peu près égaux.

On en conclut que le sulfate ferrique avec l'acide sulfurique se forment du côté de l'anode ; que le sulfate ferreux provient de la réduction du sulfate ferrique lorsque celui-ci se trouve près de la cathode ; que si l'on empêche, par l'emploi d'un bon diaphragme, le contact du sulfate de fer avec la cathode, il n'y a plus de réduction et tous les ampères qui traversent le couple sont employés à déposer le cuivre; c'est pour cela que les dépôts des deux voltamètres ne difierent plus.

5 Si, recommençant l'expérience précédente, on ajoute quelques gouttes de sulfate ferrique dans le compartiment de la cathode du couple sulfure de cuivre — sulfate de cuivre

— cuivre, puis qu'on fasse passer le courant, on voit bientôt par la pesée la différence des poids réapparaître et, dans la ■solution, l'analyse ne dénotera plus le sulfate ferrique, mais à :sa place le sulfate ferreux. Le cuivre, tant qu'il y a du sulfate ferrique dans la solution, conserve son brillant et reste parfaitemeut cohérent ; mais dès que le sulfate ferrique est en grande partie réduit, le cuivre ne tarde pas à changer de qualité et le dégagement d'hydrogène démontre que l'action électrique -commence à se porter sur l'acide sulfurique.