DOSAGE DES ÉLÉMENTS MINÉRAUX

précipité à l'alcool éthéré, et on le dissout dans l'eau bouillante. La solution aqueuse est traitée par du ruban de magnésium qui précipite le platine. Celui-ci est recueilli sur un filtre, séché, incinéré et pesé. — 1 partie de Pt = 0,40226 de potassium.

On peut encore recueillir le précipité de chloroplatinate de potassium sur un double petit filtre taré, le peser après séchage à l'étuve à 110°. Les résultats sont généralement exacts. 1 partie de PtClv. 2KC1 = 0,3069 de KC1 ou = 0,1936 de K20.

Soude. — La solution hydro-alcoolique éthérée séparée du chloroplatinate de potassium est distillée.

On précipite ensuite le platine à l'ébullition par l'hydrogène sulfuré. On filtre et on évapore le résidu acidifié par quelques gouttes d'acide sulfurique. Lorsque le résidu est évaporé, on ajoute encore quelques gouttes d'acide sulfurique afin de transformer la totalité du chlorure de sodium en bisulfate, puis en sulfate par fusion au rouge. On laisse refroidir au dessiccateur et on pèse le sulfate de soude. 1 partie de SO;Na2 = 0,824 de NaCl = 0,4366 de Na20.

Dosage de l'acide sulfurique. — L'acide sulfurique combiné se dose à l'état de sulfate de baryte par les procédés ordinaires. Selon la teneur de l'eau en sulfates, on opère sur 500 ou 1000 centimètres cubes, qu'on concentre à un petit volume par évaporation au bain-marie, en présence d'un peu d'acide chlorhydrique. On ajoute un excès de chlorure de baryum. On chauffe longtemps le précipité, et on le recueille sur un filtre. On lave, on sèche et on calcine. La combustion du filtre réduit une petite partie du sulfate de baryte adhérent : pour éviter cette cause d'erreur, on humecte le produit avec une goutte ou deux d'acide nitrique, on évapore, on calcine et on pèse.

1 partie de sulfate de baryte correspond à 0,3433 d'acide sulfurique anhydre SO3.

Dosage de l'acide phosphorique. — L'acide phosphorique est en général très peu abondant et l'on peut presque toujours se contenter d'un essai qualitatif, pratiqué sur 500 centimètres cubes d'eau auxquels on ajoute 3 centimètres cubes d'acide nitrique : on évapore dans une capsule de porcelaine à fond bien blanc, jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 25 ou 30 centimètres cubes de liquide ; on ajoute alors 10 centimètres cubes de réactif molybdique (l)eton chauffe au bainmarie : on observe s'il se forme une coloration jaune. Cette coloration peut être évaluée par comparaison avec celle que donnerait dans les mêmes conditions une solution témoin renfermant un poids connu

(1) Préparation du réactif molybdique. — On dissout 60 grammes de molybdate d'ammoniaque cristallisé pur, dans 200 centimètres cubes d'eau distillée tiède. La solution est filtrée dans une capsule de 1500 centimètres cubes à 2 litres : lorsque la totalité du liquide est filtrée, on y verse d'un seul coup 750 grammes d'acide nitrique pur (I) = 1,3). Il se produit un précipité blanc qui se redissout immédiatement. On complète à un litre avec de l'eau distillée.

d'acide phosphorique. La réaction esl très sensible : on obtient un résultat net avec des solutions contenant O^Ol de P-O' par litre.

Si l'acide phosphorique est abondant, on le dose par précipitation à 1 etatde phosphate ammoniaco-magnésien, en partant du précipité de phospho-molybdateobtenu comme ci-dessus : ce précipité est recueilli sur un très petit filtre sans pli, lavé à l'eau aiguisée d'un peu d'acide nitrique, puis redissous sur le Gître même avec de l'eau ammoniacale au cinquième. On neutralise par l'acide chlorhydrique et on précipite par la mixture magnésienne. Le précipité de pyrophosphate magnésien est recueilli et traité comme il a été dit à propos du dosage de la magnésie. — 1 partie de Mg2P207 =0,6396 d'ac. phosphorique P20;i.

Chlorures. — Le dosage des chlorures dans les eaux se fait aisément par la méthode volumétrique basée sur la précipitation au moyen du nitrate d'argent, en présence d'un peu de chromate de potasse servant à indiquer le terme de la précipitation.

On prépare une solution aqueuse de nitrate d'argent, contenant 4g,',788 de sel pur par litre.

Selon la richesse en chlorures de l'eau analysée, on opère sur 100 ou 200 centimètres cubes, auxquels on ajoute 5 ou 6 gouttes d'une solution de chromate de potasse à 10 p. 100 environ. Avec une burette graduée, on fait tomber goutte à goutte la solution d'argent, qui détermine un trouble blanchâtre de chlorure d'argent ; chaque goutte de nitrate d'argent produit aussi un précipité rouge-brique de chromate d'argent qui, par l'agitation, se redissout immédiatement, tant que la précipitation des chlorures n'est pas complète. On s'arrête donc au moment où l'addition d'une nouvelle goutte de nitrate d'argent fournit un précipité persistant de chromate d'argent, c'est-àdire lorsque le liquide prend une légère teinte brun orangé.

Si l'eau était alcaline, on la rendrait neutre avant le titrage en ajoutant la quantité d'acide sulfurique titré nécessaire, déterminée par le titrage alcalimétrique.

Un centimètre cube de la solution d'argent correspond à 1 milligramme de chlore, ou à 0,001648 de chlorure de sodium.

Ce mode opératoire est généralement suffisant. Si l'on voulait une précision plus grande, il y aurait lieu de concentrer l'eau par évaporation, pour opérer sur une quantité plus forte de chlorures. Le terme de la précipitation serait alors plus facile à saisir.

On peut encore, dans l'eau concentrée par évaporation et acidulée par l'acide nitrique, précipiter le chlore par le nitrate d'argent et peser le précipité, selon les méthodes connues, sur lesquelles il est inutile d'insister ici.

Hydrotimétrie. — Dureté des eaux. — L'analyse hydrotimétrique des eaux a été imaginée par Clarke en 1847, et perfectionnée en France par Boutron et Boudet.

Ce mode d'analyse, appliqué simplement à la mesure de ce qu'on a

11YDKOTIMÉTKIE. «— 31<J

appelé le degré hydrotimétrique total, est capable de donner rapidement des indications utiles sur la dureté d'une eau, et permet d'apprécier si cette eau sera propre à certains usages industriels, au blanchissage, à la cuisson des légumes, etc. Si Ton veut aller plus loin, et se servir de l'hydrotimétrie pour déterminer la composition minérale de l'eau, comme Font proposé Boutronet Boudet, les causes d'erreur sont nombreuses, et les résultats fort incertains.

Le procédé est basé sur le fait suivant : l'addition de savon à l'eau distillée lui communique la propriété de mousser par l'agitation; l'addition de savon à une eau ordinaire, c'est-à-dire contenant des sels minéraux, ne communiquera à cette eau la propriété de mousser que lorsque tous les sels calcaires et magnésiens auront été précipités par la solution savonneuse sous forme de grumeaux de stéarates et d'oléates alcalins. En dehors des sels calcaires ou magnésiens, d'autres éléments de l'eau peuvent agir sur la liqueur savonneuse, chlorure de sodium, acide carbonique, silice, alumine, fer ; ces trois derniers Corps sont en trop petite quantité pour modifier sensiblement les résultats.

Par définition, un degré hydrotimétrique correspond à la précipitation de Or,,l de savon par les matières minérales contenues dans un litre d'eau. Par exemple, si l'on dit qu'une eau a pour degré hydrotimétrique 35, cela signifie qu'un litre de cette eau pourrait précipiter 3g,,50 de savon : définition très médiocre, puisqu'elle nécessiterait la définition du savon lui-même qui est une substance variable. Quoi qu'il en soit, on admet que 0gl,l de savon de composition moyenne est précipité par un poids de chlorure de calcium égal à 0,0114; en carbonate de chaux, ce poids serait de 0,0103. On peut faire des évaluations semblables pour les autres corps capables de précipiter le savon (Voy. tableau, p. 3'2*2). Si tous les corps précipitant le savon sont représentés par des quantités équivalentes de chlorure de calcium, on voit que le degré hydrotimétrique d'une eau sera proportionnel à ce poids de chlorure de calcium, et le nombre de degrés s'obtiendra par conséquent en divisant ce poids par 0,0114.

Notons en passant que le degré hydrotimétrique anglais est différent du degré français, et s'obtient en multipliant celui-ci par 0,70 ; le degré allemand est égal au degré français multiplié par 0,56.

Les explications ci-dessus font voir que la mesure du degré hydrotimétrique n'exige pas d'appareils spéciaux, et que l'on peut se servir, pour la mesure de la liqueur titrante, des burettes ordinaires de laboratoire. Toutefois, le matériel hydrotimétrique, tel qu'il a été proposé, comprend une burette dite hydrotimétrique, de graduation spéciale, dont l'usage présente certaines commodités. Nous la décrirons donc ci-après en même temps que la préparation de la liqueur titrante.

Préparation et titrage de ta liqueur hydrotimé trique. — Pour préparer le liquide hydrotimétrique, on dissout à chaud 100 grammes de savon blanc de Marseille, séché à 100° dans 1600 grammes d'alcool à 90°; on fdtre et on ajoute un litre d'eau (Boutron et Boudet).

Voici une autre formule: 250 grammes de savon de Marseille, ou mieux de savon amygdalin ou officinal, sont dissous dans 3 litres d'alcool à 90° ; on fdtre le liquide dans un flacon de 6 litres où Ton a introduit 1 litre d'alcool et 2 litres d'eau. Le mélange est abandonné à lui-même pendant trois mois environ, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité floconneux.

Courtonne a proposé la formule suivante : dans un ballon d'un litre, on verse 28 grammes d'huile d'olive ou d'huile d'amandes douces, 10 grammes de lessive de soude à 36°, et 10 grammes d'alcool à 90°-95°. On chauffe au bain-marie pendant quelques minutes et on ajoute 800 à 900 grammes d'alcool à 60°; après avoir agité pour dissoudre le savon formé, on filtre dans un ballon jaugé de un litre, et, après refroidissement, on complète le volume de un litre avec de l'alcool à 90°.

Quelque soit son mode de préparation, la liqueur hydrotimétrique est titrée avec une solution de chlorure de calcium, ou de chlorure de baryum. La solution de chlorure de calcium s'obtient en dissolvant 0,25 de chlorure de calcium pur et sec dans l'eau distillée, et en complétant à un litre. (Cette liqueur peut être préparée par dissolution de 0,225 de carbonate de chaux pur et sec dans un peu d'acide chlorhydrique, évaporation à sec, calcination légère du résidu, et dissolution dans un litre d'eau.) Le plus souvent on remplace le chlorure de calcium par une quantité équivalente de chlorure de baryum cristallisé (BaCl2--}-H20), sel qu'il est facile d'avoir pur et de peser exactement; on emploie dans ce cas 0gr,550 de chlorure de baryum cristallisé par litre d'eau, quantité équivalente à 0,250 de chlorure de calcium.

On verse 40 centimètres cubes de la solution de chlorure de calcium (ou de baryum), soit 0,01 de chlorure de calcium, dans le flacon hydrotimétrique : c'est une fiole un peu étroite, d'environ 60 centimètres cubes de capacité, portant, à partir du bas, quatre traits de jauge correspondant à 10, 20, 30, 40 centimètres cubes.

Puis, à l'aide d'une burette quelconque, ou mieux de la burette dite hydrotimétrique, on fait tomber goutte à goutte la liqueur de savon en agitant fortement de temps à autre; cette agitation détermine la formation d'une mousse dont les bulles, d'abord, crèvent immédiatement; il vient un moment où les bulles, plus fines et plus abondantes qu'au début, formant au-dessus du liquide une couche d'environ un centimètre, persistent sans crever pendant plusieurs minutes. Quand cette limite est atteinte, on cesse de verser le savon.

La burette hydrotimétrique, à laquelle on peut donner diverses

HYDROTIMKTRIK.

formes [burette de Gay-LussaC (fig. 00), burette de Mohr, burette de Dupré (fig. 61), etc.], est graduée comme il suit : au-dessus du zéro se trouve un trait supplémentaire placé de telle sorte que l'espace compris entre ce trait et le zéro correspond au très petit volume de solution de savon nécessaire pour donner une mousse persistante avec 10 centimètres cubes d'eau distillée. A partir du zéro un espace de 2C0,4 est divisé en vingt-trois parties égales, et les divisions se poursuivent jusqu'au bas.

Si la solution de savon était exacte, la mousse persistante avec les 40 centimètres cubes de solution de chlorure de calcium conle-

Fig. 6t, — Burette hydrotimétrique.

Fig. 61. — Burette de Duprc.

nant 0sr,01 CaCl2, se produirait avec 22 divisions de la burette, plus la division supplémentaire au-dessus du zéro. Mais la liqueur de savon préparée comme il a été dit est un peu trop concentrée; on y ajoute donc une proportion d'eau calculée pour obtenir le résultat cherché. Les divisions de la burette marquent alors les degrés hydroiimétriques.

On mesure le degré hydrotimétrique de l'eau étudiée, sur 10 centimètres cubes, auxquels on ajoute peu à peu la liqueur de savon jusqu'à production de mousse persistante. Le nombre de divisions lu sur la burette est le degré hydrotimétrique total.

Si la proportion de sels calcaires ou magnésiens est grande, la Traité d'hygiène. 11. — 21

322 J. OGItiR ET ËD. BÔNJËAN. — L'EAU. CHIMIE.

mousse se fait mal, par suite de la production de grumeaux abondants qui se forment à la surface et empêchent de bien distinguer le momenl où la mousse est persistante; il convient dans ce cas d'opérer sur L'eau additionnée de J, '2 ou même jusqu'à 3 volumes d'eau distillée. Le chiffre trouvé sera multiplié par 1, 2 ou 3.

On se contente le plus souvent de cette seule et unique mesure. Nous indiquons cependant comment la méthode hydrotimétrique peut donner dans certains cas des indications approximatives sur la composition minérale de l'çau.

Le degré hydrotimétrique total Nt étant déterminé, on procède aux trois opérations suivantes.

Dans 100 centimètres euhes d'eau, on verse 2 centimètres cubes d'une solution d'oxalate d'ammoniaque à 10 p. 100; les sels de chaux sont précipités ; on filtre, et on reprend le titre hydrotimétrique. Ce nouveau chiffre N.2 représente l'action de la liqueur de savon sur les sels magnésiens et l'acide carbonique libre.

On fait bouillir pendant un quart d'heure 100 ou 150 centimètres cubes d'eau ; le carbonate de chaux se précipite; on ramène l'eau à son volume primitif, on laisse refroidir, on agite, et on reprend le titre hydrotimétrique sur le liquide séparé du précipité. Le chiffre trouvé devrait représenter l'action de la liqueur de savon sur les sels magnésiens et les sels de chaux autres que le carbonate; mais on a observé que l'eau retient en dissolution une certaine proportion de carbonate de chaux, environ 0,031 C03Ca par litre, ce qui correspond à peu près à 3 degrés hydrotimétriques. Il faudra donc diminuer de trois le chiffre lu sur la burette. Soit N3 ce chiffre corrigé.

Enfin on ajoute à 100 centimètres cubes d'eau bouillie, 2 centimètres cubes de la solution d'oxalate. Les sels de chaux restant se précipitent : on filtre et on prend encore le titre hydrotimétrique. Soit N4 ce dernier nombre.

En retranchant N2 de N1? on obtient le nombre de divisions correspondant aux sels de chaux : (Nj — N2).

En retranchant N4 de N2, on obtient le nombre correspondant à l'acide carbonique : (N2 — N4).

En retranchant de Nx le chiffre de N, et le chiffre correspondant à l'acide carbonique, on obtientle chiffre correspondant au carbonate dechaux: N\ — N3-(N2-N4);

Enfin le dernier chiffre N4 donne les divisions correspondant aux sels magnésiens.

Pour achever les calculs, il faudra multiplier chacun des chiffres par les coefficients indiqués dans le tableau suivant, qui donne les quantités d'acide carbonique, de chaux, de sels de chaux et de magnésie, que représente un degré hydrotimétrique :

Acide carbonique Om£,0045.

Chaux en CaO 5 ,7

Carbonate de chaux en CaCO J 10 ,3

Sulfate de chaux en CaSOv 14 ,0

Magnésie en MgO . . 3 ,6

Carbonate de magnésie en MgCOJ ••. 7 ,6

Sulfate de magnésie en M SOv 10 ,8

Nitrate de chaux en (AzO:î)2Ca 17 ,0

ALCALIMETRIE. «—323

Tels sont les procédés par lesquels la méthode hydrotimétrique peut fournir des renseignements sur la proportion de certains composes minéraux dans les eaux: potables. Tl faut avouer que la précision de cette méthode laisse beaucoup à désirer; le terme de la réaction, l'apparition de la mousse persistante n'est pas dune extrême netteté, et une erreur (Tune goutte ou deux n'est pas sans importance, surtout dans les lectures des trois dernières opérations, où les chiffres observés sont petits. Le principe même de la méthode n'est pas à l'abri des critiques. En fin de compte, on se contente ordinairement de déterminer le degré hydrotimétrique total, et souvent aussi le degré après ébullitiôn. Il convient d'envisager Thydrotimétrie comme un moyen simple dévaluer la dureté d'une eau, et de faire, entre des eaux de diverses provenances, des comparaisons rapides, qui ont souvent beaucoup d'intérêt.

La mesure du degré hydrotimétrique est utile aussi, comme nous le verrons, pour la vérification des calculs relatifs à la composition probable des eaux.

Degré alcalimétrique. — La mesure du degré alcalimétrique donne des indications précieuses, pour le contrôle des chiffres, dans le calcul de la composition probable des eaux (Bonjean), comme nous l'indiquerons plus loin. Cette donnée est intéressante au même titre que le degré hydrotimétrique, et se mesure avec plus de précision.

Les réactifs sont :

Acide sulfurique titre à 9«r,80 (SOH2) par litre;

Orangé Poirrier n° 3, en solution aqueuse à 1 p. 100 environ.

On vérifie d'abord la sensibilité du réactif colorant : s'il y a lieu, on le neutralise par l'addition de quelques gouttes d'une solution très étendue de soude : il faut qu'il vire au rouge sous l'influence des moindres traces d'acide. On doit ensuite déterminer, par un essai fait avec 250 à 500 centimètres cubes d'eau distillée additionnée de réactif en quantité connue, quel est le volume d'acide nécessaire pour obtenir le changement de teinte, volume qui varie un peu selon les opérateurs, et qui sera retranché du chiffre trouvé dans l'essai réel.

On opère de même sur 250 à 500 centimètres cubes de Teau étudiée, additionnés de 2 ou 3 gouttes de solution colorante, et on verse l'acide titré jusqu'à coloration rose.

Nous exprimons les résultats en carbonate de chaux C03Ca, par litre ; 1 centimètre cube de solution correspond à 10 milligrammes de GO*Ca. On peut également calculer ces résultats en acide sulfurique, chaque centimètre cube de solution correspondant à 0,0098 SO\H2.

Quelques eaux potables rougissent directement par addition de phénol-phtaléine. C'est un essai qu'il est bon de ne pas négliger. Il indique la nécessité de rechercher si l'eau ne contient pas des carbo-

unies alcalins. S'il y a un écart considérable entre la quantité d'acide sulfurique employé pour la mesure du degré alcalimétrique et les quantités correspondantes de carbonates alcalino-terreux, la présence des carbonates alcalins est probable (Voy. p. 327).

Métaux divers. — Le* métaux que Ton peut avoir à rechercher dans l'eau sont principalement le plomb, le zinc, le enivre et l'arsenic.

Sauf de rares exceptions, ces métaux n'existent pas normalement dans les eaux; ils n'y sont introduits que par accident, par suite d'infiltrations d'eaux résiduaires industrielles, par l'altération des conduites, etc. Ils sont généralement peu abondants ; il convient donc d'opérer sur un assez grand volume d'eau.

Plomb. — On évapore sans filtrer environ 3 litres d'eau, dans une capsule de platine ou de porcelaine, au bain-marie, après avoir ajouté une dizaine de centimètres cubes d'acide nitrique. Lorsque le volume d'eau est réduit à 50 centimètres cubes environ, on le sature d'hydrogène sulfuré: il se forme, s'il y a du plomb, un précipité de coloration brune ou noire: ce précipité est recueilli sur un petit filtre, puis dissous dans quelques centimètres cubes d'une solution chaude d'acide acétique au dixième : le liquide est évaporé à siccité au bainmarie, et le résidu, repris par l'eau, est divisé en trois fractions. Dans l'une on fait tomber une ou deux gouttes d'iodure de potassium à 10 p. 100 qui déterminent la précipitation d'iodure de plomb jaune, soluble à chaud, précipitable à froid en paillettes brillantes, soluble dans un excès de Kl. Dans la seconde fraction on ajoute quelques gouttes de chromate de potassium qui précipitent le plomb à l'étal de chromate de plomb jaune. Ces deux réactions, surtout la première, sont caractéristiques et très sensibles.

Enfin sur la dernière portion on essaie la précipitation à l'état de sulfate de plomb, en ajoutant quelques gouttes de sulfate <le soude. Celle réaction n'a lieu que s'il y a une notable quantité de plomb dans l'eau; on augmente la sensibilité en ajoutant quelques centimètres cubes d'alcool. Le plomb peut être dosé sous forme de sulfate de plomb.

Cuivre et zinc. — L'eau faiblement acidulée par l'acide nitrique est évaporée au bain-marie jusqu'à siccité. Le résidu est dissous dans l'eau froide qui entraîne les sels de zinc et de cuivre.

Dans la solution faiblement acidulée par l'acide sulfurique, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré qui précipite le cuivre à l'état de sulfure. Le précipité, recueilli sur un filtre, lavé avec de l'eau contenant de l'hydrogène sulfuré, et séché, esl chauffé dans un creuset de Rose, avec un peu de soufre, au sein d'un courant d'hydrogène, et pesé sous forme de protosulfure.

On peut aussi séparer le cuivre du zinc, parélectrolyse, en solution sulfurique ou nitrique, chauffée vers -j- 70°. Cette méthode sera